第四章 高物的结构

第四章高聚物的结构

高分子物理学：

是研究高分子的结构与性能之间关系的一门科学，也是研究聚合物中分子运动规律的科学。

概述：

1.研究内容：

高分子的链结构（分子内结构）、聚集态结构（分子间结构）

2.研究目的：

了解高分子内和高分子间相互作用力的本质，从而了解高分子运动，并建立高分子结构与性能的联系。为高聚物材料的合成、成型加工、测试、选材等具有重要的意义。

3.聚集态结构的研究：

晶态结构——折叠链片晶、单晶、球晶等；

非晶态结构——无规线团、链结、链球等；

取向态结构；

织态结构

链结构（一次结构）

高聚物的结构层次高分子的形态（二次结构）

聚集态结构（三次结构）

高次结构（三次结构以上）

4.高分子链结构——是构成高聚物最基本的微观结构

是决定高聚物基本性质的主要因素。

如：聚乙烯柔软能结晶；无规立构聚苯乙烯硬而脆，不能结晶；全同立构聚丙烯常温下是结晶固体，而无规立构聚丙烯常温下却为粘稠性的液

体。

5.高聚物聚集态结构

取决于成型加工的过程，它是决定高聚物制品使用性能的主要因素。

第一节高分子的链结构与形态

一、高分子链的化学结构及构型

1.化学组成

碳链高聚物、杂链高聚物、元素有机高聚物、元素无机高聚物等。

2.重复结构单元的连接方式

（1）均聚物：

重复结构单元的连接方式有头－头、头－尾、尾－尾，以头－尾连接为主。

（2）共聚物：

两种单体链节的连接形式有无规、交替、嵌段、接枝等，性能上很大差异。

3.几何形状

线型，支链型、网型、梯型、体型等，其中支链型还包括梳型、蓖型和星型。

4.旋光异构与几何异构

（1）旋光异构

是由不对称碳原子存在于分子中而引起的异构现象。

全同立构、间同立构、无规立构。

（2）几何异构

是由于双键不能内旋转而引起的异构现象。

双烯烃——顺式、反式

二、高分子链的构象与柔性

柔性：是指大分子有改变分子链形态的能力，是由单键(σ键)的内旋转造成。

构象：是因碳－碳单键内旋而产生的异构现象。

1.分子链的内旋转

（1）小分子的内旋转

构象不断发生变化，势能也不断变化旋转的难易取决于旋转的位能。

（2）高分子链的内旋转

碳—碳单键多，内旋转复杂，构象多。

（3）高分子链的特征

易卷曲，具有柔软性，微观上为一无规线团。

（4）高分子链分类

绝对柔性链——内旋转完全自由，一个链节就是一个运动单元，最后形成

无规的线团。

绝对刚性链——内旋转困难，整个高分子链为一个运动单元。

实际高分子链——两种极限之间，有一定的柔性，呈一定的卷曲性，运动

单元是由若干个链节组成的链段，即链节分组运动。三（5）链段

是由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由转动的单元长度，是描述大分子链柔性的尺度。

1/ 温度相同，链段越短(即链段含的链节数少)，柔性越大；

2/ 同一高分子链而言

温度是使高分子链内旋转而表现出柔性的外因之一。

如：塑料在冬天和夏天的感觉

2.影响高分子链柔性的的主要因素

（1）主链结构的影响——决定性作用

1/ 主链全部由单键组成，柔性很大。

规律：键角越大，键长越长，旋转时的内阻就越小，柔性就越大。如：─O─Si─O─Si─O─大小大大

─O─C─O─C─O─↑↓↑↑

─C─C─C─C─C─小大小小

键角内阻键长柔性

结论：单键的内旋与键角、键长有关。

2/ 主链中如含有苯环结构，柔性下降，刚性增加。

3/ 主链中含有双键

孤立双键——内旋转容易，柔性增大。

共轭双键——分子不能内旋转，刚性很大，脆性也大。

（2）取代基的影响——性质、体积、数量和位置

1/ 极性大小

极性越小，作用力也越小，分子容易内旋，分子链柔性好。

2/ 数量

数量少→内旋转容易→柔性较好。

3/ 体积

体积大→位阻大→不容易内旋→刚性较大。

4/ 链长

长→分子间的吸引力减→小柔性增加。

5/ 位置

对称性好→易于内旋→分子链的柔性增加。

6/ 交联

交联度低→柔性增加。

三、高分子的热运动

1.形式：

位移、转动、和振动三种形式。

2.运动形式：

（1）曲柄运动

（2）链段运动

高分子链的一部分绕链轴的转动，称为链段运动。如图4-6所示。

3.整个分子链的运动

第二节高聚物的聚集态结构概述：

1.聚集态——动力学概念

是借助大分子间相互作用力而形成的。

2.低分子物质聚集态

气态、液态、固态；三种物理聚集态可以互相转变。

3.相态——热力学概念

气相、液相和晶相。

注意：气相⇔气态；

液态⇒液相，液相不一定是液态；

晶相⇒固态，固态→晶相、非晶相，玻璃就是非晶相的固体。

4.高聚物的聚集态

固态、液态，不存在气态。

一、分子间的相互作用

1.聚集态结构：

当原子或分子之间的引力和斥力相等时（相互作用为零时），原子或分子之间的几何排列处于平衡状态，其结构就是聚集态结构，体系处于能量最低的稳定状态。

2.分子间作用力

共价健

主价力→化学键离子键

分子间作用力配位键

氢键：分子内、分子间

次价力取向力：极性分子间