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第四章 相平衡(第三节)
pA
p* A
xA
pB
p* B
xB
p
pA
pB
p* A
xA
p* B
xB
pA* (1
xB)
pB* xB
p pA* ( pB* pA* ) xB
液相线方程
p* A
和
p* B
分别为纯A和B在指定温度时的饱和
蒸气压，p为体系的总蒸气压
液相线特点：过（0，pA*）和（1，pB*）直线
一般由同系物和同分异构体所构成的溶液可 近似视为理想溶液。
2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图
（2）气液平衡时气液组成的表示方法
气相组成：yA，yB 液相组成：xA，xB 通常选用易挥发组分B的摩尔分数来表示气液相组成
2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图
(3) 气液平衡时p-xB的关系
由拉乌尔定律：
M-N前：气液两相共存
N点：仅剩最后一个液滴
N-F：气相区，压力不断减小
2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图
物系点和相点
l
物系点：表示总组成的点
l=g
相点：表示某一项组成的点
g
在单相区，物系点和相点相同； 在气液平衡区，物系点和相点不同。
2.完全互溶理想溶液的p-x-y相图
(7) 杠杆规则 描述达到气液平衡时，气相
§4.3 二组分气液平衡相图
1 二组分体系相图特点 2 完全互溶理想溶液的压力-组成图 3 完全互溶理想溶液的温度-组成图 4 完全互溶非理想溶液的p-x-y相图和T-x-y相图 5 精馏的原理
1.二组分体系相图的特点
对于二组分体系，K=2，f =K-Φ+2=2- Φ +2=4- Φ 。
第四章相平衡
3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是 确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O 若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
物理化学简明教程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
物理化学简明教程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
物理化学简明教程
例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
物理化学简明教程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
相平衡5-4
§5-4 二组分系统的相图及其应用
完全互溶体系
液体体系 部分互溶体系
二
组
不互溶体系
分
系 统
不互溶体系（简单低共熔混合物体系）
固液体系 生成化合物（稳定的、不稳定的）体系
完全互溶及部分互溶（盐水体系）体系
相律分析：
二组分系统 C 2
f C Φ 2 4Φ
fmin 0
Φmax 4
二组分系统最多有四相平衡共存
说明
① 由L1→ G3 变化过程中，体系内部始终是气、 液两相平衡共存，但平衡两相的组成和两相的 相对数量均随压力改变而改变。
② L1点体系刚开始气化, L1点液相组成看作是
体系的总组成z ；
G3点体系几乎全部气化，此时气相组成看作
是总组成z。
③ 关于物系点、相点
物系点：
p
相图中描述体系总组
T
a
p*
部变成气相？
已知75.5℃时
p* n C5
2.76atm,
p* nC6
1.16atm
p-x-y图？
解： 温度一定，改变压力 可使体系液化或气化。
p
L
T
p* A
1)使体系全部液化
p>pa
2)使体系全部气化
p<pb
a
p*
Bb
B zA
G
xA ,yA
A
a点处 zA xA 0.105 pa pA pB pA* xA pB* xB
系统总压力与液相组成关系： 线性关系
② p ~ y方程
pA pyA pA* xA
xA
pyA pA*
pB pyB pB* xB
xB
pyB pB*
完全互溶体系
液体体系 部分互溶体系
二
组
不互溶体系
分
系 统
不互溶体系（简单低共熔混合物体系）
固液体系 生成化合物（稳定的、不稳定的）体系
完全互溶及部分互溶（盐水体系）体系
相律分析：
二组分系统 C 2
f C Φ 2 4Φ
fmin 0
Φmax 4
二组分系统最多有四相平衡共存
说明
① 由L1→ G3 变化过程中，体系内部始终是气、 液两相平衡共存，但平衡两相的组成和两相的 相对数量均随压力改变而改变。
② L1点体系刚开始气化, L1点液相组成看作是
体系的总组成z ；
G3点体系几乎全部气化，此时气相组成看作
是总组成z。
③ 关于物系点、相点
物系点：
p
相图中描述体系总组
T
a
p*
部变成气相？
已知75.5℃时
p* n C5
2.76atm,
p* nC6
1.16atm
p-x-y图？
解： 温度一定，改变压力 可使体系液化或气化。
p
L
T
p* A
1)使体系全部液化
p>pa
2)使体系全部气化
p<pb
a
p*
Bb
B zA
G
xA ,yA
A
a点处 zA xA 0.105 pa pA pB pA* xA pB* xB
系统总压力与液相组成关系： 线性关系
② p ~ y方程
pA pyA pA* xA
xA
pyA pA*
pB pyB pB* xB
xB
pyB pB*
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
04 第四章 相平衡4
2019/2/16
完全互溶固溶体的相图
2019/2/16
完全互溶固溶体的相图
当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为 B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au 较多，液相中含Ag较多。
继续冷却，液相组 成沿 AA1A 2 线变化，固 相组成沿 BB1B2 线变化， 在 B2 点对应的温度以下， 液相消失。
2019/2/16
形成不稳定化合物的相图
2019/2/16
形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图 类似，在OIDN范围内是C(s)与 熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点 冷却熔液，与线相交就有相变， 依次变化次序为： a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L
分凝系数
K s 1 的情况
材料中含有杂质后，使熔点降低。
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少， 为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。 相图上面是熔液，下面是固体， 双线区为固液两相区。当加热至P 点，开始熔化，杂质浓度为 Cl 。加 热环移开后，组成为N的固体开始 析出，杂质浓度为Cs 。 因为 Ks 1, Cs Cl ，所以固相含杂质比原来少，杂 质随加热环移动至右端。
2019/2/16
其它常见二元相图
图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张 相图的组合。
2019/2/16
识别二组分相图的基本原理和规则
1.相线连续原理 当系统的状态变量（如温度、压力、浓度等）作连续 变化时，只要没有新相产生和旧相消失，整个系统的 性质改变都是连续的，组成和性质的变化反映在图上 是一条平滑的曲线。 2.相区分布规则 相邻两个相区的相数相差为 1，即相邻两相不可能都 是单相区，也不可能都是两相区。两个单相区所夹的 那块面积就是由该两个单相区共存的两相区。
第四章相平衡.ppt
第四章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
04 第四章 相平衡1
2019/2/16
超临界状态
超临界流体是指温度和压力 均处于临界点以上的流体。 在临界点C以上就是超临界 流体区它是一种稠密的气体 。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近，黏度比液体 小，蛋扩散速度比液体快，具有较好的流动性和传递性能。 介电常数随压力而急剧变化。介电常数增大，有利于溶解一 些极性物质。 超临界萃取，超临界流体色谱，超临界水处理
2019/2/16
Trouton规则（Trouton’s Rule）
Trouton(楚顿)根据大量的实验事实，总结出一个近似
规则。
即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系： vap H m 85 J K -1 mol1 Tb
2019/2/16
对于凝聚相，外压对相平衡系统的影响不大，此时 可以看作只有温度是影响平衡的外界条件，则相律 可以写作 f*+Ф=C+1 f*称为条件自由度 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表 示，即：
f+Ф=C+n
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
2019/2/16
4.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1
当 Ф=1 Ф=2 Ф=3 单相 两相平衡 三相共存
f+Ф=3
f 2 f 1 f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2019/2/16
第四章-相平衡-2
在 t1 t2
温度间馏出物的组成 （即锥形瓶中
液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相
组成平均值 （而不是 t2 时蒸气的组成 b）。
而烧瓶中剩下的液相组成是 b 点，即 X4。 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
一次简单蒸馏，馏出物中 B 含量会显著增加，
剩余液体中A组分会增多。
如此反复多次，每次都得到比上一次
B组
成更高（但量更少）的冷凝液。
最后就可得到很少量的纯
B。
精馏塔底部是加热区，
温度最高；塔顶温度
最低。
每一个塔板上都经历
精 馏 塔 示 意 图
了一个热交换过程：
蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚
热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得
到热量后升入上一层塔板。
n g ob n l ob
（杠杆规则）
• 相当于以总组成 “
O
” 点为支点，
结线作为杠杆， • 其两端分别挂着 n l 及 n g 的液体 及气体，并使杠 杆平衡。
• 此时， (重量)g(重臂)g = (重量)l (重臂)l
推论：
如果液相的组成不是以 mol 分数 x 而是
用质量分数来代替，不难证明杠杆规则
系统在 35 C 时的
蒸气压-组成
第三类：混合物总蒸气压 - 组成曲线中
有极小值点。例如：
CHCl3-CH3COCH3；
H2O-HCl 等系统。
图
3 中，蒸气压
发生负偏差，在 某一浓度范围内， 混合物的总蒸气 压低于任何一纯
组分的蒸气压，
3. CH3COCH3-CHCl3 系统 55 C 时的蒸气 压 - 组成 所以说有一蒸气
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以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
动态法
热分析法 差 热 分析法(DTA)
溶解度 法
静态法(淬冷法)
1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
铂铑丝
mv2
铂丝
自动 记录
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡 状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相 数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
第六章 相平衡与相图
主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非金属 材料、金属材料的研究和生产实非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
独立组分数 = 物质数 - 独立的化学反应平衡关系数。
当同相中存在浓度关系时， 独立组分数 = 化学物质数 -独立的化学反应平衡关系数- 独立 浓度关系数
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
ab c d e
L
L+Bi(s)
L+Cd(s)
Bi(s)+Cd(s)
冷却曲线
Bi－Cd系统的相图
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则 在淬冷时发生相变。
第二节 单元系统
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p
一、一元相图的型式 二、可逆和不可逆的多晶转变 三、SiO2系统的相图 四、ZrO2 系统
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。(S) 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
c = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3(g) HCl(g)
c = 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。 系统中化学物质和组分的关系：
573℃
163℃
180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。
如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
一、一元相图的型式
有多晶转变的一元系统相图型式。
一元系统相图中各平衡相
名称
平衡相
压强
ABCD
E
F f=2
ABE
f=2
液相
D 相区 EBCF
f =2
α-固相
FCD
β-固相
C f=0 气相
AB
B f =0
相线 BC
f =0 E
L＋B f=1
A＋B f=1 B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
二、相 律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数 c － 独立组分数 p － 相数 2 － 温度和压力外界因素
硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。
注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
动态法
热分析法 差 热 分析法(DTA)
溶解度 法
静态法(淬冷法)
1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
铂铑丝
mv2
铂丝
自动 记录
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡 状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相 数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
第六章 相平衡与相图
主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非金属 材料、金属材料的研究和生产实非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
独立组分数 = 物质数 - 独立的化学反应平衡关系数。
当同相中存在浓度关系时， 独立组分数 = 化学物质数 -独立的化学反应平衡关系数- 独立 浓度关系数
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
ab c d e
L
L+Bi(s)
L+Cd(s)
Bi(s)+Cd(s)
冷却曲线
Bi－Cd系统的相图
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则 在淬冷时发生相变。
第二节 单元系统
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p
一、一元相图的型式 二、可逆和不可逆的多晶转变 三、SiO2系统的相图 四、ZrO2 系统
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。(S) 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
c = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3(g) HCl(g)
c = 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。 系统中化学物质和组分的关系：
573℃
163℃
180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。
如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
一、一元相图的型式
有多晶转变的一元系统相图型式。
一元系统相图中各平衡相
名称
平衡相
压强
ABCD
E
F f=2
ABE
f=2
液相
D 相区 EBCF
f =2
α-固相
FCD
β-固相
C f=0 气相
AB
B f =0
相线 BC
f =0 E
L＋B f=1
A＋B f=1 B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
二、相 律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数 c － 独立组分数 p － 相数 2 － 温度和压力外界因素
硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。
注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。