3.2 热力学性质的计算

理想气体时： =0，理想气体 的U仅是T的函数。 ∂P RT a 方程式P i =T ∂T − P 与P= V − b − V 形式相似 ∂U 右边第二项 ∂V = P i称为内压力； ∂P 右边第一项T ∂T =Pt 称为热压力； ∂P 称为热压力系数。 ∂T
2
∂U ∂V T
V
T
V

V
作业1： 应用范德华状态方程求范德华 气体的热压力系数，热压力和内 压力（已知范德华状态方程为 RT a P= V − b − V 2 ）。 RT a 解： 由P=V − b − V 2 ∂P = R ∴热压力系数
∂T V V − b
k=
1 ∂V − V ∂P T
∴dV=βVdT - kVdP
∵dV为全微分 ∂(βV ) ∂ (kV ) ∴ ∂P =- ∂T
T
∂β ∂k • V − βkV = − • V − βkV ∂P T ∂T P ∂β ∂k 从而： = − ∂P T ∂T P
内容
（1)熵变的普遍式（熵的普遍式） 1)熵变的普遍式（熵的普遍式） 熵变的普遍式
（2）焓的普遍式 （3）内能的普遍式
(1)熵变的普遍式（熵的普遍式） (1)熵变的普遍式（熵的普遍式）
①第一dS方程 ②第二dS方程 ③第三dS方程
①第一dS方程 第一dS方程
当S=S(T,V)时， 则dS= + （那么 = ?, = ?） ,
在计算焓时，用T和P作为自变量较方 便。 等 压 过 程 时 （ W’=0），dP=0， 有 dH= CpdT = δQp 等温过程时，dT=0，有 dH= V − T ∂V dP
∂T P
∂V ∂H ∴ ∂P = V − T ∂T ，将 P T
-
由
=
∴ S-S0=△S= （通常只应用于液体）
-
③ 第三dS方程 第三dS方程 当S=S(P,V)时， 有dS= + ∵ = = = =
，
∴dS=
+
当为理想气体时： ∵ = = = =
∴ dS= + 上述三个dS方程可用于计算熵变△S， 若已知 、 和P-V-T数据时， 可求出 T△S。
⑵ 焓的普遍式
（3）内能的普遍式：
与焓的情况类似，将三个dS方程依 次代入dU=TdS-PdV，有： dU= CvdT + dU= dU=
∂P T(∂T)V −PdV
∂V ∂V P + T dP ∂T P ∂P T
第一dU方程 第二dU方程 第三dU方程
，而
V ∂T P
，
∴dS= - βVdP （第二dS） dH= CpdT + V (1 − βT )dP （第二dH） 由于k 和β 对于液体而言受压力影响 很小，故常设其为常数，积分时该 常数可以取区间的算术平均值。
CpdT T
3.2.2 剩余（多余）性质法
前面介绍了直接从热力学函数的导 数关系式计算热力学性质，还可使用 多余性质法计算（更为方便）。 （剩）多余性质：气体在真实状态下 的热力学性质与在同样温度、压力下 假设气体处于理想状态下热力学性质 之间的差额。
由Cv=
= ,等容时， 不做W’），
（由dU= + =0，有dU=
又由dU=TdS-PdV= TdS （∵dV=0）
∴Cv= 即 又
= = Cv/T =
=T
,
（Maxwell式，
由dA=- SdT-PdV得到）
∴dS= + --第一dS方程 当为理想气体时： dS=CvdlnT+RdlnV，积分之： S-S0=△S= +
ห้องสมุดไป่ตู้压力
RT ∂P Pt= T ∂T V= V − b
a =P + 2 V
∂U ∂P 则内压力P i = =T − P ∂V T ∂T V
a a = P+V2 - P= 2 V
作业2：
∂β ∂k 证明 = − ，式中 β ∂P T ∂T P
* *
R
R
∗
∂M ∂S ∂V − ∂P T ∂P T ∂T P
T
T
P
∴ 即
S
S
R
= ∫0 = ∫0
P
∂V R − − − ∂T P P
dP
R
P
∂H ( ) T = (1 − βT )V ∂P
∂U ∂P T
k=
−
1 ∂V V ∂P T
=（kP - βT）V （该式通常只适用于液体）
讨论： （1） 对不接近临界点的液体，比 容、、均很小，∴大多数情况下， kβ 压力对S、H、U影响很小。 ∂S （2） 对于不可压缩的理想液体， ∂U ∂P T 和 ∂P 均为零。
1 = V ∂V ∂T P
k
1 ∂V =− V ∂P 。 T
提示：设V=V（T,P）， 求出dV表达式。
解：设V=V（T,P）， ∂V 则dV= ∂T • dT +
P
∂V • dP ∂P T
而β
1 =V
∂V ， ∂T P
T

P
∴H = ∫0
R
P
∂V dP V − T ∂T P
当 M = S 时， = = ∂V R ∂M ∂S 而 ∂P = ∂P = − ∂T = − P ，
β=
1 ∂V V ∂T P
∂V 或Vβ = 代入，有： ∂T P ∂H =(1- β T)V（通常只用于液体） ∂P T
∂H RT 对于理想气体时，∂P = P T
-
RT P
=0，
即:理想气体的焓值仅是T的函数，与P、 T无关。
d MR
( )
∂M = ∂P
∂M * − ∂P dP T T
从P0积分至P, 可得到：
P
∂M ∂M * R R M = M 0 + ∫ − ∂P dP P0 ∂P T T
∂β • V + β ∂V = − ∂k • V − k ∂V ∂P T ∂P T ∂T P ∂T P
P
等温下，U=H-PV,对P求偏导，有
∂U ∂H ∂V ( )T = ( )T − P( )T − V ∂P ∂P ∂P
注意： 多余性质是一个假想的概念，但 利用这一假想差额可算出真实状态 气体的热力学性质。
P,T下，真实气体的广度热力学性质 * 的摩尔值。M ：理想气体（假定） 的相应值，如：V,U,H,S,G。
M = M − M （其中， ：在相同 M
R *
为计算真实气体 M
M 可由理想气体的简单方程式计算；
∂P ∂P • dT + • dV ∂T V ∂V T
dH=
dH=
∂V CpdT + V − T dP ∂T P
—第二dH方程
∂T ∂T V +Cv dP+Cp dV —第三dH方程 ∂P V ∂V P
∂V Cp − P dT ∂T P
∂T Cv dP ∂P V
+
∂T − P dV Cp ∂V P
非常有用的是第一dU方程，即以T和V为独立 变量的方程。 等容时（W’=0）,即dV=0，有:
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用 3.2.1 剩 余（多余）性质法 3.2.3 状态方程法（分析计算法） 3.2.4 气体热力学性质的普遍化 关系法
3.2.1 Maxwell关系式的应用 Maxwell关系式的应用
由相律：f=C-P+2。对均相单组分物系，f=11+2=2，即热力学状态函数只要根据二个变量 就可以计算。 如由T、V， P、T，P、V来 进行计算。 由S=f(T,V) （第一dS方程）， S=f(T,P) （第二dS方程）， S=f(P,V) （第三dS方程），代入 dH=TdS+VdP、 dU=TdS-PdV，可得出三个 dH方程和三个dU方程。
R
M 其中， 0是温度为T，压力为 P0 时剩 余性质的值。当 P0 →0时，某些热力 学性质的值趋近于理想气体状态时 热力学性质的值。即M R 0 =0。
试验表明： （1） 当M ≡ H ，M ≡ S 时， R R S P→0时， H 0=0， 0=0； R R R （2）当 M ≡ V 时， V ≠0。 0 R R ∴对H 和 S 来说，P→0时， R R ∵ H 0 = S 0 =0 R ∂M − ∂M dP ∴ M = ∫ ∂P ∂P （等温）
dU = CvdT = δQv
等温时，即dT=0，有:
dU=
∂P T − P dV ∂T V
，
P=
∂P T ∂T V
∂U 即 ∂V T ∂U ∂V T
= ,或 —称为热力学状态方程式
∂P T − P ∂T V
*
Ｍ Ｒ 是对理想气体函数的校正值，反映
了真实气体对理想气体的热力学性质的 偏差程度，其值取决于P,V,T数据。
在等温条件下，即dT=0时， R * M = M − M 对P微分，有： ∂M R ∂M ∂M * ， = − ∂P ∂P T ∂P T T 即：
②第二dS方程 ②第二dS方程 当S=S(T,P)时， 则dS= + ， 压，不做非体积功W’时， W’ 有 =dH=CpdT, 又由CpdT=TdS+VdP=TdS
而等
(dP=0)
∴dS= 又 =-
,即
=
,
（马氏）
（由dG=-SdT+VdP得到），故有： dS= 第二dS方程
积分有： S-S0=△S= 当为理想气体时： ∵ = =
dH也为变量P、V、T中任二个的函数，将 三个dS方程分别代入 dH= TdS+VdP,有： dH=T（
+
)
+ VdP ，
而dP=
整理得有： ∂P ∂P ∂P dH= Cv+V∂T dT+T∂T +V∂V dV —第一dH方程 V V T 类似地：
R
P * 0
R
R
R

T
T

当 M H 时， = ≡ =0 （理想 气体的H仅是T的函数）， ∂V ∂M ∂H 而 ∂P = ∂P =V − T ∂T ，
T
R
R
∂M * ∂P T
∂H * ∂P T
T
∂H （3）但由 ∂P T=（1
压缩流体的
=V，H仍是压力的函数。 ∂V CpdT 由第二dS方程 dS= - ∂T dP，
T
P
∂H ∂P T
β T）V可知，不可
β=
∂V dP 第二dH方程dH=CpdT + V − T ∂T P 1 ∂V