相图热力学及其计算
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
10.百度文库 相律及其推导
• 一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平 • 二、相律提出及相关问题 • 三、相律的数学表达式
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
• • • • •
他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰 硕的成果，于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文，奠定 了热力学理论体系的基础。 其中第三篇论文<<论多相物质的平衡>>是其最重要的成果。在 这篇文章中，他提出了许多重要的热力学概念，至今仍被广 泛使用。 他完成了相律的推导，作为物理化学的重要基石之一，相律 解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。 他对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面， 1879年， 被选入国家科学协会。1903年4月28日在纽黑文逝世。 他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上 的重要人物之一。
• 相律不能定量说明这些相互关系具体是什么，这要 由实验来确定。 • 虽然相律是一个定性的而非定量的规律，但它却能 在实验数据缺乏的情况下正确地描述多相平衡体系， 指示定性的结果并指出定量解决问题的方向和线索。 • 相律的用处很大，尤其在冶金、 化工和材料等领域, 更成为不可缺少的基础理论和定性地分析问题解决 问题的重要工具。
• 吉布斯是一位地道的 “ 在自己的本土上不享荣誉的先知”。 • 他的同事直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义，他的工作 多年没有得到人们的重视。他个性不擅交际又爱深思，从来不 愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非 当时第一流期刊。 • 吉布斯属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见 的人物中的一个。 • 他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问 题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一 想别人是否了解他究竟做了些什么。
三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• 他的论文很难看懂，他很少接 引范例帮助说明他的论证。他 所导出的定律的含义时常留给 读者自己推敲。 • 吉布斯工作在美国没受到重视， 在欧洲却得到承认。 • 那个时代的杰出理论家 Maxwell 不知从哪里读到了吉布斯的一 篇热力学论文，看出了它的意 义，并在自己的著作中反复地 引证过它。 • 德国科学家Wilhelm Ostald 这样 称赞 吉布斯: “ 从内容到形式， 他赋予物理化学整整一百年。”
组分数的确定
• 组分数的数学表达式为： c = S - R - R′ • 式中 S 为平衡体系的物种数，R 为平衡体系中独立的化学反应 数, R′ 为平衡体系中独立的额外制约条件数。 • 当体系的状态发生变化时，若其中的化学反应和额外制约条件 都不变，则体系的组分数就保持不变。若其中的化学反应或额 外制约条件有变化，则体系的组分数也就有可能发生变化。 • 组分数仅仅是一个术语，一个变量名 ,它没有直观的物理意义 ， 不能顾名思义把它理解成组分或独立组分的数目。组分数可以 等于零。
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。
在二元相图中相数的确定
四、相律需要注意的问题：
• 1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能 处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学 （即反应速度问题）。 • 2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律 中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为 固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为 “1”。
• 3、必须正确判断独立组分数、独立化学 反应式、相数以及限制条件数，才能正确 应用相律。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!
• 一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平 • 二、相律提出及相关问题 • 三、相律的数学表达式
• 四、相律需要注意的问题
一、吉布斯(Josiah Willard Gibbs）生平
• 吉布斯(1839-1903 )被称为 “ 物理化学之父 ”。出生于 纽黑文市，父亲是耶鲁学院 教授。1854-1858年在耶鲁大 学学习,获学士学位。1863年 (美国提供授予博士学位的第 3年),在耶鲁大学的设菲尔德 学院获得工程学博士学位. • 1871-1903在耶鲁作数学物理 学的教授。
• • • • •
他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰 硕的成果，于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文，奠定 了热力学理论体系的基础。 其中第三篇论文<<论多相物质的平衡>>是其最重要的成果。在 这篇文章中，他提出了许多重要的热力学概念，至今仍被广 泛使用。 他完成了相律的推导，作为物理化学的重要基石之一，相律 解决了化学反应系统平衡方面的众多问题。 他对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面， 1879年， 被选入国家科学协会。1903年4月28日在纽黑文逝世。 他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上 的重要人物之一。
• 相律不能定量说明这些相互关系具体是什么，这要 由实验来确定。 • 虽然相律是一个定性的而非定量的规律，但它却能 在实验数据缺乏的情况下正确地描述多相平衡体系， 指示定性的结果并指出定量解决问题的方向和线索。 • 相律的用处很大，尤其在冶金、 化工和材料等领域, 更成为不可缺少的基础理论和定性地分析问题解决 问题的重要工具。
• 吉布斯是一位地道的 “ 在自己的本土上不享荣誉的先知”。 • 他的同事直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义，他的工作 多年没有得到人们的重视。他个性不擅交际又爱深思，从来不 愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非 当时第一流期刊。 • 吉布斯属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见 的人物中的一个。 • 他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问 题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一 想别人是否了解他究竟做了些什么。
三、
相律的数学表达式 ƒ = с－φ＋2
相律用一个极为简单的数学关系式来表达：
• f：一个平衡体系所具有的最少可独立变动的热力学参数( T、 p、 xB 或 aB ) ，即自由度数; • c ： 构成一个平衡体系各相所需要的最少可独立变动的化学物 质数,即独立组元数; • Φ： 一个平衡体系中平衡共存的相的数目,即相数; 2 指影响平衡体系的两个强度性质 T 和 p ,如果压力 p 对体系无 影响或影响很小，2 要改为 1。
• 他的论文很难看懂，他很少接 引范例帮助说明他的论证。他 所导出的定律的含义时常留给 读者自己推敲。 • 吉布斯工作在美国没受到重视， 在欧洲却得到承认。 • 那个时代的杰出理论家 Maxwell 不知从哪里读到了吉布斯的一 篇热力学论文，看出了它的意 义，并在自己的著作中反复地 引证过它。 • 德国科学家Wilhelm Ostald 这样 称赞 吉布斯: “ 从内容到形式， 他赋予物理化学整整一百年。”
组分数的确定
• 组分数的数学表达式为： c = S - R - R′ • 式中 S 为平衡体系的物种数，R 为平衡体系中独立的化学反应 数, R′ 为平衡体系中独立的额外制约条件数。 • 当体系的状态发生变化时，若其中的化学反应和额外制约条件 都不变，则体系的组分数就保持不变。若其中的化学反应或额 外制约条件有变化，则体系的组分数也就有可能发生变化。 • 组分数仅仅是一个术语，一个变量名 ,它没有直观的物理意义 ， 不能顾名思义把它理解成组分或独立组分的数目。组分数可以 等于零。
吉布斯主要著作： • 1873年 《流体热力学的图解方法》
• 1873年 《用表面描述物质的热力学性质的几何方法》
• 1875--1878年 《论多相物质的平衡》 • 1902年 《统计力学的基本原理》
二、 相律提出及相关问题
• 相律是研究多相平衡的普遍规律 ，是 在第三 篇论文《论多相物质的平衡》 中提出来的。 • 相律说明平衡体系中相数φ、 独立组元数 c 与 自由度数f 的关系。说明某一多元平衡体系最 多会出现几个相，在不改变相的数目和状态 的条件下，体系有几个强度性质可以独立变 动以及各强度性质之间有无相互关系。
在二元相图中相数的确定
四、相律需要注意的问题：
• 1、相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能 处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学 （即反应速度问题）。 • 2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律 中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为 固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为 “1”。
• 3、必须正确判断独立组分数、独立化学 反应式、相数以及限制条件数，才能正确 应用相律。 • 4、只表示系统中组分和相的数目，不能 指明组分和相的类型和含量。 • 5、自由度只取“0”以上的正值。如果出 现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
That｀all. Thank you!