D-A型共轭低聚物的电子性质及D-A比对其影响的理论研究
有机聚合物太阳能电池中二元和三元组分给体- 受体(D-A)型聚合物的性能研究
Material Sciences 材料科学, 2018, 8(1), 1-10Published Online January 2018 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2018.81001Comparative Investigation of Binary andTernary Donor-Acceptor ConjugatedPolymer for Photovoltaic ApplicationXuejiao Wang1, Weijuan Xu1, Jianjun Wang1, Jianyu Yuan21Department of Materials Science and Engineering, College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou Jiangsu2Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Soochow University, Suzhou JiangsuReceived: Dec. 4th, 2017; accepted: Dec. 21st, 2017; published: Jan. 4th, 2018AbstractNarrow band gap D-A conjugated polymer P1 and D1-A-D2-A ternary conjugated polymer P2 with regioregular backbone structure were designed and synthesized. By precisely controlling the ar-rangement of the third building block, the polymer properties can be comprehensively and deli-cately tuned, resulting in more balanced optical bandgap and highest occupied molecular orbital (HOMO) energy levels, planar structure and strong intermolecular packing. Here, the influence of third unit on material microcosmic and macrocosmic properties was examined exclusively. By using [70]PCBM as the electron acceptor, the optimized polymer solar cells without any additive demonstrated an increased open circuit voltage (V oc), short-circuit current density (J sc) and fill factor (FF) in ternary polymer P2 based device, and a best PCE of 5%, which is significantly en-hanced in comparison with D-A polymer P1 based device. Our results highlight the importance of ternary molecular designing strategy and may achieve control of desirable device properties by optimizing molecular structure in the future.KeywordsTernary Conjugated Polymers, Polymer Solar Cells, Morphology有机聚合物太阳能电池中二元和三元组分给体-受体(D-A)型聚合物的性能研究王雪娇1，徐炜娟1，王建军1，袁建宇21苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州王雪娇 等2苏州大学功能纳米与软物质研究院(FUNSOM)，江苏省碳基功能材料与器件重点实验室，江苏 苏州收稿日期：2017年12月4日；录用日期：2017年12月21日；发布日期：2018年1月4日摘要本项研究中，我们设计制备了窄带隙给体–受体(D-A)型二元共轭聚合物P1和具有规整主链结构的D1-A-D2-A 型三元共轭聚合物P2。
d-a体系促进电荷分离_理论说明以及概述
d-a体系促进电荷分离理论说明以及概述1. 引言1.1 概述D-A体系（Donor-Acceptor体系）是一种常见的材料结构，由给体（Donor）和受体（Acceptor）分子组成。
近年来，研究表明D-A体系能够促进电荷分离，这对于光电转换、有机太阳能电池等领域具有重要意义。
1.2 文章结构本文共分为五个部分。
首先是引言部分，概述了D-A体系的基本定义和组成，并介绍了文章的目的。
第二部分详细介绍了D-A体系及其特性。
第三部分深入探讨了电荷分离的理论说明，包括电荷分离机制简介、D-A体系促进电荷分离的原理以及相关实例和案例分析。
第四部分则围绕实验验证与应用前景展望展开，包括实验验证方法及结果展示、应用前景及潜在应用领域探讨，以及可能存在的挑战和解决方案。
最后一部分是结论，总结了主要的研究结果，并探讨了D-A 体系促进电荷分离的意义与启示，并提出了未来进一步研究建议或发展方向。
1.3 目的本文旨在全面阐述D-A体系促进电荷分离的理论说明及其潜力。
通过对D-A体系的介绍，深入探讨其对电荷分离机制的影响，并展示相关实验验证结果和应用前景展望，希望能够为相关领域的研究提供理论支持和启示，并为未来进一步研究提供参考。
2. D-A体系介绍2.1 D-A体系的定义D-A体系是指由给体（donor）和受体（acceptor）组成的一种分子或材料系统。
其中，给体负责提供电子，而受体则接受这些电子。
通过电荷转移作用，D-A体系可以实现电荷的分离和传输。
2.2 D-A体系的组成D-A体系由两个基本元素组成：给体和受体。
给体通常是具有富电子性质的分子或材料，具有很容易失去电子的特点。
而受体则是具有亏电子性质的分子或材料，具有能够吸收电子并形成稳定状态的能力。
2.3 D-A体系的特性D-A体系具有以下几个重要特征：- 强烈共价作用：给体和受体之间通过强烈的共价作用相互结合，从而形成一个紧密联系的结构。
- 亚稳态结构：D-A体系通常会形成一种亚稳态结构，在光激发下能够达到更加稳定且长寿命的激发态。
《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》
《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》一、引言随着全球能源需求的日益增长，化石燃料的短缺以及其燃烧产生的环境问题愈发引起人们的关注。
因此，开发高效、清洁的可再生能源技术已成为当务之急。
其中，光催化产氢技术因其高效、环保和可持续性等优点备受关注。
D-A型共轭聚合物作为一种重要的光催化材料，具有独特的电子结构和优异的性能，被广泛应用于光催化产氢领域。
本文旨在研究D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控，以提高其光催化效率和稳定性。
二、D-A型共轭聚合物的概述D-A型共轭聚合物是一种具有独特电子结构的有机聚合物，其分子内含有电子给体（D）和电子受体（A）单元，通过共轭结构相连。
这种结构使得D-A型共轭聚合物具有优异的光吸收性能、光电转换性能和光催化性能。
在光催化产氢领域，D-A型共轭聚合物可以作为光敏剂，通过吸收太阳能，产生光生电子和空穴，进而驱动产氢反应。
三、D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控为了进一步提高D-A型共轭聚合物光催化产氢的性能，需要对其进行性能调控。
本文从以下几个方面展开研究：1. 分子结构设计：通过调整D-A型共轭聚合物的分子结构，如改变给体和受体单元的种类、数量和排列方式等，可以调控其光吸收性能和光电转换性能。
例如，引入具有更强吸光能力的单元可以增强光吸收，而引入具有更高电子亲和能的单元可以提高光电转换效率。
2. 表面修饰：通过在D-A型共轭聚合物的表面引入适当的修饰基团，可以改善其光催化性能。
例如，引入具有良好电子传输能力的基团可以提高光生电子的传输速率，从而降低光生电子和空穴的复合率；而引入具有较高还原电位的基团可以提高催化剂对产氢反应的活性。
3. 复合材料制备：将D-A型共轭聚合物与其他具有优异性能的材料（如贵金属纳米颗粒、碳材料等）进行复合，可以进一步提高其光催化产氢性能。
例如，贵金属纳米颗粒可以作为助催化剂，促进光生电子的传输和反应；而碳材料具有良好的导电性和稳定性，可以提供更多的活性位点。
D-A型共轭聚合物太阳能电池性能研究与优化的开题报告
D-A型共轭聚合物太阳能电池性能研究与优化的开题报告一、研究目的和意义随着能源需求增加和传统化石燃料的日益稀缺，可再生能源的研究和应用越来越受到关注。
太阳能电池是一种重要的可再生能源技术，具有环保、清洁、可再生等特点。
目前，高效率的太阳能电池研发已经成为一个热门的研究领域，其中D-A型共轭聚合物太阳能电池因其优异的光电转换性能成为了一种研究热点。
本研究旨在探究D-A型共轭聚合物太阳能电池的工作原理、性能与优化方法，为该领域的发展和应用做出贡献。
二、研究内容1. D-A型共轭聚合物太阳能电池的工作原理和结构特点2. D-A型共轭聚合物太阳能电池的关键性能指标及测试方法3. 影响D-A型共轭聚合物太阳能电池性能的因素分析和优化措施研究4. 实验验证和性能测试，对比不同材料、结构和加工方法对太阳能电池性能的影响5. 根据实验结果，优化D-A型共轭聚合物太阳能电池，提高其光电转换效率和稳定性三、研究方法1. 文献调研与资料收集：采集国内外针对D-A型共轭聚合物太阳能电池的研究报告、论文和相关资料，对该领域的研究进展和热点问题进行综合分析。
2. 实验设计：根据文献和资料的分析，设计合理的实验方案，包括太阳能电池的制备、测试及性能评估。
3. 实验操作：按照实验方案，进行原料的准备、聚合物制备、涂敷和器件制备等实验操作。
4. 性能测试：对样品进行光电性能测试，包括开路电压、短路电流密度、填充因子和转换效率等参数的测试。
5. 数据分析和优化策略：对实验结果进行数据分析和统计，探究影响太阳能电池性能的关键因素，提出优化策略和方法。
四、预期结果1. 对D-A型共轭聚合物太阳能电池的工作原理、结构特点及性能指标有全面深入的认识。
2. 探究和验证影响D-A型共轭聚合物太阳能电池性能的关键因素，提出优化策略和方法。
3. 优化D-A型共轭聚合物太阳能电池，提高其光电转换效率和稳定性，为实现可持续发展提供新的可再生能源技术。
《D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其阻变随机存储应用研究》范文
《D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其阻变随机存储应用研究》篇一摘要：本文旨在研究D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其在阻变随机存储器（RRAM）中的应用。
通过合理设计分子结构，成功合成了一系列具有优异性能的有机共轭小分子，并对其阻变性能进行了深入研究。
实验结果表明，这些分子在RRAM中表现出良好的阻变性能和稳定性，为有机电子学领域提供了新的研究思路。
一、引言随着信息技术的快速发展，阻变随机存储器（RRAM）因其高速度、低功耗和高度集成性而备受关注。
其中，有机共轭小分子因其独特的电子结构和可调谐的物理性质在RRAM领域展现出巨大的应用潜力。
D-A型有机共轭小分子，因其具有供体-受体结构，能够有效地调控电子传输过程，成为本研究的重点研究对象。
二、D-A型有机共轭小分子的设计本部分详细介绍了D-A型有机共轭小分子的设计思路。
通过调整供体和受体的类型、数量及排列方式，设计出具有不同电子结构和性能的分子。
在保证分子稳定性的前提下，通过理论计算预测分子的电子传输性能，为后续的合成和应用提供指导。
三、D-A型有机共轭小分子的合成本部分详细描述了D-A型有机共轭小分子的合成方法和过程。
通过选择合适的反应物、反应条件和合成步骤，成功合成了一系列D-A型有机共轭小分子。
同时，对合成过程中的反应机理、产物纯度和产率等进行了详细分析，确保了分子的纯度和性能。
四、阻变性能研究本部分主要研究了D-A型有机共轭小分子在阻变随机存储器中的应用。
通过将合成的分子作为活性层材料，制备了RRAM器件，并对其阻变性能进行了测试和分析。
实验结果表明，这些分子在RRAM中表现出良好的阻变性能和稳定性，具有较低的开关电压、较小的回滞效应和较高的存储密度。
此外，还对分子的阻变机制进行了探讨，为进一步优化分子结构和提高器件性能提供了思路。
五、结论本研究成功设计、合成了一系列D-A型有机共轭小分子，并对其在阻变随机存储器中的应用进行了深入研究。
化学中的d-a作用
化学中的d-a作用d-a作用是指电子给体（donor）与电子受体（acceptor）之间的电荷转移作用。
在化学中，这种作用通常包括有机化合物中的π-π相互作用、氢键、范德华力等。
d-a作用在化学反应、分子识别、荧光传感等领域具有重要的应用价值。
π-π相互作用是有机化学中最常见的d-a作用。
它指的是两个具有共轭结构的分子中π电子云之间的相互作用。
共轭结构的分子通常具有苯环、烯烃等，这些结构中的π电子云可以形成一个电子云密度较高的区域，从而与其他具有相似结构的分子发生π-π相互作用。
这种相互作用可以增强分子的稳定性，也可以影响分子的光学、电学等性质。
氢键是另一种常见的d-a作用。
它是指氢原子与一个电负性较高的原子（通常是氮、氧、氟等）形成的键。
氢键可以在分子中形成稳定的结构，如水分子中的氢键网络。
氢键的强度通常比普通的共价键弱，但在分子结构和性质中起到了至关重要的作用。
例如，在蛋白质和核酸的结构中，氢键起到了稳定分子结构的关键作用。
范德华力也是一种d-a作用。
它是分子之间由于电子云的不对称分布而产生的吸引力。
范德华力的强度通常比共价键和离子键要弱，但在分子之间起到了重要的作用。
范德华力可以影响分子的相互作用、溶解性、挥发性等性质。
例如，在溶液中，分子之间的范德华力可以促使溶质溶解在溶剂中。
除了上述几种常见的d-a作用，还有一些其他的作用也属于这一范畴。
例如，通过分子内或分子间的电荷转移作用，可以实现分子间的电子传递，这在光化学反应中起到了重要的作用。
此外，还有一些特殊的d-a作用，如储氢材料中的氢键作用、配位化合物中的配位键作用等。
d-a作用在化学中具有广泛的应用。
通过理解和利用这些作用，我们可以设计新的功能材料、开发新的药物、研究分子识别和分子间相互作用等。
因此，对d-a作用的研究具有重要的理论和应用价值。
通过不断深入研究，我们可以进一步揭示d-a作用的机制，并将其应用于更多的领域，推动化学科学的发展。
d-a型共轭聚合物光催化材料的分子水平调控策略
d-a型共轭聚合物光催化材料的分子水平调控策略随着环境污染和能源危机的日益加剧，人们对环境友好材料和新能源的需求也与日俱增。
在这样的背景下，光催化材料逐渐受到人们的关注。
d-a型共轭聚合物作为一种重要的光催化材料，其分子结构的设计与调控对其光催化性能具有重要影响。
本文将从分子水平出发，探讨d-a型共轭聚合物光催化材料的分子水平调控策略。
一、d-a型共轭聚合物的光催化机理1. d-a型共轭聚合物的结构特点d-a型共轭聚合物是由给体单元（donor）和受体单元（acceptor）交替排列构成的共轭聚合物。
给体单元通常是含有丰富电子的芳香烃类结构，而受体单元则是结构较小、电子亲和性较强的单元。
这种结构特点使得d-a型共轭聚合物在光照条件下，能够吸收光能并产生激子，最终转化为电子-空穴对，从而实现光催化反应。
2. 光催化机理在d-a型共轭聚合物的光催化反应中，光能的吸收激发了共轭系统中的电子，形成了激子。
随着激子的扩散和分离，电子和空穴会被转移到材料的界面上，并参与光催化反应。
其中，受体单元的电子会转移到给体单元，而空穴则会在受体单元中留下。
这些电子-空穴对参与了光解水、光还原CO2等重要光催化反应，从而实现了能源的转化和环境的净化。
二、分子水平调控策略1. 分子结构的设计在d-a型共轭聚合物的分子水平调控中，首先是要对其分子结构进行合理的设计。
通过在共轭链上引入不同的给体单元和受体单元，可以调控共轭体系的电子结构和能级，从而实现光电子的有效传递和分离。
还可以利用共轭聚合物的分子内旋打的方式，调控分子的构象，提高其在光催化反应中的效率。
2. 分子间相互作用的调控在分子水平调控中，分子间的相互作用也是至关重要的。
通过引入表面活性剂、溶剂共混等手段，可以有效调控d-a型共轭聚合物在溶液和固态中的聚集行为。
这种调控可以改变分子的取向和排列，从而优化其在光催化反应中的光吸收和载流子传输性能。
3. 材料后处理的调控除了在合成阶段对分子结构进行设计和调控，材料的后处理也是不可忽视的。
《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》
《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》一、引言随着全球能源需求的日益增长，化石燃料的短缺以及其燃烧产生的环境问题引起了人们的广泛关注。
因此，开发高效、环保、可持续的能源转换和存储技术成为科研领域的重要课题。
其中，光催化产氢技术因其高效利用太阳能、环境友好等优点，受到了广泛关注。
D-A型共轭聚合物作为一种重要的光催化材料，其结构可调、带隙可变等特性使得其具有很高的研究价值。
本文将围绕D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控展开讨论。
二、D-A型共轭聚合物的概述D-A型共轭聚合物是一种具有特殊电子结构的有机聚合物，其分子内含有给体（D）和受体（A）单元，形成内部电荷转移态。
这种特殊的电子结构使得D-A型共轭聚合物具有优异的光电性能，广泛应用于光电器件、光催化等领域。
在光催化产氢方面，D-A 型共轭聚合物因其良好的光吸收性能、较高的量子产率以及较长的载流子寿命等优点，成为光催化产氢领域的研究热点。
三、D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控（一）分子结构设计分子结构设计是调控D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的关键。
通过改变给体和受体单元的种类、比例以及连接方式，可以调整聚合物的能级结构、电子云分布以及电荷转移效率等，从而优化其光催化产氢性能。
例如，引入具有更强吸电子能力的受体单元，可以提高聚合物的还原能力，从而促进氢气的产生。
（二）能级调控能级调控是提高D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的重要手段。
通过调整聚合物的能级结构，使其与氢的还原电位相匹配，可以提高氢气的产生速率和量子产率。
例如，通过引入具有合适能级的电子给体或受体单元，可以调整聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，从而优化其光催化性能。
（三）表面修饰表面修饰是提高D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的有效方法。
通过在聚合物表面引入催化剂、助催化剂或光敏剂等物质，可以降低反应的活化能，提高氢气的产生速率。
此外，表面修饰还可以改善聚合物的分散性和稳定性，从而提高其光催化性能的持久性。
低聚物对单体DMDAAC和AM共聚反应影响的初步研究的开题报告
低聚物对单体DMDAAC和AM共聚反应影响的初步研究
的开题报告
【标题】低聚物对单体DMDAAC和AM共聚反应影响的初步研究
【背景】
DMDAAC和AM的共聚反应在水处理、纸张生产、油田开采等领域中有着广泛的应用。
但是实际生产中，由于单体在储存和运输过程中容易形成低聚物，低聚物的存在会影响共聚反应的效果和产物的性质。
因此，探究低聚物对DMDAAC和AM共聚反应的影响成为了必要的研究。
【目的】
探究低聚物对DMDAAC和AM共聚反应的影响，并解析其影响机理，为实际生产中提高反应效率和产物质量提供理论基础。
【研究内容】
1. 通过变量法研究低聚物对DMDAAC和AM共聚反应的影响；
2. 利用核磁共振谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段分析低聚物的结构和特性；
3. 探究低聚物影响DMDAAC和AM共聚反应产物性质的机理。
【研究方案】
1. 合成不同含量的低聚物，制备低聚物与单体DMDAAC和AM共聚反应溶液；
2. 采用变量法（改变反应时间、温度、催化剂种类等因素）研究低聚物对DMDAAC和AM共聚反应的影响；
3. 利用NMR和FT-IR等手段对低聚物的结构和特性进行分析；
4. 根据研究结果解析低聚物对共聚反应的影响机理。
【意义】
1. 研究低聚物对DMDAAC和AM共聚反应的影响，为生产提高反应效率和产物质量提供理论基础；
2. 展示了一种新的变量法研究生产过程中外部成分对反应的影响；
3. 为其他场合的反应研究提供了参考和借鉴。
《D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其阻变随机存储应用研究》范文
《D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其阻变随机存储应用研究》篇一一、引言随着信息技术的飞速发展，阻变随机存储器（RRAM）因其高密度、低功耗和快速读写等优点，在电子设备领域具有巨大的应用潜力。
其中，D-A型有机共轭小分子作为阻变材料，因其良好的电学性能和结构多样性，成为了当前研究的热点。
本文旨在探讨D-A型有机共轭小分子的设计、合成及其在阻变随机存储器中的应用研究。
二、D-A型有机共轭小分子的设计1. 分子结构设计原则D-A型有机共轭小分子通常由供体（D）和受体（A）两部分组成，通过共轭桥连接。
设计时需考虑分子的电子传输能力、能级匹配以及分子间的相互作用等因素。
供体和受体应具有良好的电子给体和受体能力，共轭桥应具备较好的电子传输性能。
2. 分子结构设计策略针对不同的应用需求，可以通过调整供体、受体及共轭桥的种类和长度，实现分子能级、电子传输性能的调控。
同时，引入功能性基团可进一步提高分子的稳定性及与其他材料的兼容性。
三、D-A型有机共轭小分子的合成1. 合成路线设计根据分子结构设计，选择合适的合成路线。
采用逐步合成法或一锅法，将供体、受体及共轭桥连接起来，形成目标分子。
在合成过程中，需严格控制反应条件，确保产物的纯度和产率。
2. 合成方法及优化采用常规的有机合成方法，如Suzuki偶联、Stille偶联等，进行分子的合成。
通过优化反应条件、选择合适的催化剂和配体，提高反应的效率和产物的质量。
四、D-A型有机共轭小分子的阻变随机存储应用1. 阻变性能研究将合成的D-A型有机共轭小分子应用于阻变随机存储器中，研究其阻变性能。
通过测量分子的电流-电压曲线，分析其阻变行为、开关比、稳定性等性能参数。
2. 器件制备与性能优化制备阻变随机存储器器件，包括电极制备、分子薄膜的制备及器件的封装等。
通过优化器件制备工艺，提高器件的性能。
同时，研究分子薄膜的形貌、结晶性等因素对器件性能的影响。
五、实验结果与讨论1. 分子结构表征通过核磁共振（NMR）、质谱（MS）等手段，对合成的D-A型有机共轭小分子进行结构表征，确保分子结构的正确性。
d-a型共轭聚合物材料的设计和合成及其在太阳能电池中的应用
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《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》
《D-A型共轭聚合物光催化产氢性能调控》一、引言随着人类对可再生能源的追求日益增强，光催化产氢技术因其在太阳能转换和存储中的重要作用而备受关注。
D-A型共轭聚合物作为一种重要的光催化材料，其光催化产氢性能的调控对于提高光催化效率和太阳能利用率具有重要意义。
本文将就D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控进行探讨，以期为相关研究提供参考。
二、D-A型共轭聚合物的概述D-A型共轭聚合物是一种具有电子给体（D）-电子受体（A）结构的共轭聚合物，其分子内电荷转移（ICT）效应使其在光催化产氢领域具有广泛应用。
D-A型共轭聚合物具有优异的光吸收性能、良好的电子传输能力和较高的光稳定性，能够在光激发下实现电子和空穴的有效分离，从而驱动水的裂解产生氢气。
三、D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的影响因素D-A型共轭聚合物的光催化产氢性能受多种因素影响，主要包括聚合物的能级结构、分子内电荷转移、聚合物的形貌和尺寸等。
这些因素对光子的吸收、电子和空穴的分离、传输和复合等过程产生影响，进而影响光催化产氢的性能。
四、D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控策略针对D-A型共轭聚合物光催化产氢性能的调控，本文主要提出以下策略：1. 调整能级结构：通过调整D-A结构中给体和受体的比例和类型，优化聚合物的能级结构，使其更匹配水的裂解电位，从而提高光催化产氢的效率。
2. 引入助催化剂：通过在D-A型共轭聚合物表面引入助催化剂，如贵金属纳米颗粒或金属氧化物等，提高电子和空穴的分离效率，降低复合几率，从而提高光催化产氢性能。
3. 调整形貌和尺寸：通过控制聚合物的合成过程，调整其形貌和尺寸，增大比表面积，提高光子的吸收效率，进而提高光催化产氢性能。
4. 掺杂杂质能级：通过掺杂杂质能级，调节聚合物的电子结构和光学性质，提高其光吸收能力和电子传输能力，从而提高光催化产氢性能。
五、实验研究及结果分析以D-A型共轭聚合物为研究对象，通过调整上述策略进行实验研究。
A-D-A型分子设计合成、聚集结构与光电性能研究.doc
A-D-A型分子设计合成、聚集结构与光电性能研究给体-受体(D-A)型分子中推电子给体(D)和拉电子受体(A)相连,能够增强分子共轭,拓宽吸收光谱,降低分子带隙,被广泛用于光电研究领域。
D-A分子的光电性质不仅与单分子性质有关,与分子间相互作用亦有很大关系。
通过改变D单元与A单元的结构以及二者之间的扭转角可以有效调控分子的电子结构,控制D-A分子内电荷转移激发过程。
D-A分子间的堆积结构受分子间π-π相互作用、分子间电荷转移(CT)相互作用等多重相互作用的共同影响,分子堆积结构对发光性能与电荷迁移性能都具有极其重要的影响。
本论文基于引达省并二噻吩(IDT)和引达省并二噻吩并[3,2-b]噻吩(IDTT)为中心核推电子给体(D)与苯酰亚胺(BI)和萘酰亚胺(NI)为端基拉电子受体(A),设计合成了一系列通过单键相连的具有A-D-A型结构特征的分子体系,通过分子结构设计调控分子间相互作用的类型,深入探讨了分子间π-π相互作用(含CT相互作用)、分子间氢键对分子聚集结构的影响规律,进一步研究了不同聚集结构及金属有机化学键对材料光电性能的影响。
结合不同分子体系的聚集结构与光电性能,将上述材料分别用于光伏器件中的活性层与界面层,制备了有机太阳电池器件并研究了电池性能。
A-D-A分子内存在很强的电荷转移激发过程,该激发过程通常受到A-D-A分子间π-π相互作用的影响。
我们发现A-D-A分子中端基拉电子受体(A)为苯酰亚胺基团(BI)时,端基引入的空间位阻较小,导致D、A基团间扭转角较小,有利于分子间形成较大的p-轨道重叠,一个分子的A单元与相邻分子的D单元间重叠较大(CT相互作用),且π-π相互作用距离较小,分子间电荷转移较强;而当A-D-A分子中端基拉电子受体(A)为萘酰亚胺基团(NI)时,端基引入的空间位阻较大,导致D、A基团间扭转角较大,分子内D、A基团间较大的扭转角能够有效抑制分子端基A单元与分子内核D单元之间的CT相互作用,从而更易形成相邻分子的端基A 之间的π-π相互作用,其p-轨道重叠面积较小。
D-A型共轭聚合物光伏材料的合成和性能及器件优化研究
D-A型共轭聚合物光伏材料的合成和性能及器件优化研究本论文简述了聚合物太阳能电池(PSCs)的基本结构和工作原理,着重综述了共轭聚合物给体材料和聚合物受体材料及光伏器件的研究进展。
在本体异质结型聚合物太阳能电池(BHJ-PSCs)中,光活性材料的溶解性、吸光能力、分子能级、规整度和混合膜的形貌特征、电荷迁移能力以及器件结构等都会对电池的光伏性能产生重要影响。
为此,我们设计合成了系列基于苯并二噻吩(BDT)和环戊二噻吩螺芴(STF)的聚合物给体材料以及基于萘并酰亚胺(NDI)的聚合物受体材料。
通过核磁共振谱、飞行时间质谱等对所合成的中间产物及目标聚合物的结构进行了表征。
采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、循环伏安法(CV)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)等研究了聚合物光伏材料的光物理性能、电化学性能、热稳定性和结晶性能;采用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)考察了活性层共混薄膜形貌特征;研究了基于所合成聚合物给体材料与富勒烯共混的BHJ-PSCs 以及与聚合物受体材料共混的全聚合物太阳能电池(all-PSCs)的光伏性能;最后采用反向结构器件对一些高效聚合物的光伏性能进行了优化。
本论文的主要研究内容如下:1.设计并合成了一系列含5,6-二氟-4,7-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并噻二唑(DTfffBT)共轭侧链的苯并二噻吩-吡咯并吡咯二酮类D-A型三元共聚物ra-P1、re-P2和re-P3。
详细研究了 DTffBT的含量及其分子结构的规整性对共聚物的光物理性质、电化学性质及光伏性能等的影响。
研究结果表明:三个共聚物都具有300-900 nm 宽的吸收光谱和低于-5.3 eV的HOMO能级。
与无规共聚物ra-P1相比,有规共聚物re-P2和re-P3具有更强吸的吸光能力、更高的空穴迁移率、更合适的活性层共混薄膜形貌特征和更优的光伏性能。
以三元共聚物ra-P1、re-P2和re-P3构筑的BHJ-PSCs的能量转换效率(PCE)分别为2.28%、3.30%和 4.08%。
D-A型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用[发明专利]
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专利名称：D-A型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：陈华杰,蔡国胜,郑丽萍,赵志远,刘云圻
申请号：CN201910118950.7
申请日：20190218
公开号：CN110128631A
公开日：
20190816
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种D‑A型超低带隙共轭聚合物及其制备方法与应用，其中D‑A型超低带隙共轭聚合物的结构式为或其制备方法包括偶联反应、选择性还原、缩合反应、亲电取代反应、Stille偶联缩合反应。
D‑A型超低带隙共轭聚合物以茚并吡嗪杂环为受体单元，是目前报道的第一类结构不对称的吡嗪杂环受体单元，具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性，可应用于制备FET器件，展现出双极性电荷传输的特性，在有机电子器件和生物医学影像等领域中具有广阔的商业前景。
申请人：湘潭大学
地址：411105 湖南省湘潭市雨湖区羊牯塘卢家滩27号
国籍：CN
代理机构：北京卓恒知识产权代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：徐楼
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化学中的d-a作用
化学中的d-a作用在化学中，d-a作用指的是电子给体（donor）与电子受体（acceptor）之间的相互作用。
这种相互作用是化学反应和分子间相互作用的基础，对于理解分子结构和反应机理具有重要意义。
电子给体通常是具有孤对电子或π电子的原子或分子，如氧、氮、磷等。
它们的孤对电子或π电子能够提供电子给电子受体，从而参与化学反应或分子间相互作用。
电子受体则是具有空轨道或不饱和键的原子或分子，如碳、氧、氮等。
它们能够吸收电子给体的电子，从而发生化学反应或形成分子间相互作用。
d-a作用可以分为两种类型：共价d-a作用和非共价d-a作用。
共价d-a作用是指电子给体和电子受体之间通过共用原子间的电子而产生的相互作用。
这种作用通常发生在化学反应中，如亲核取代反应、亲电加成反应等。
在亲核取代反应中，亲核试剂作为电子给体攻击电子受体分子中的部分电子，形成新的化学键。
在亲电加成反应中，亲电试剂作为电子受体接受电子给体分子中的部分电子，形成新的化学键。
共价d-a作用在有机合成和药物研发中具有重要应用价值。
非共价d-a作用是指电子给体和电子受体之间通过静电作用或分子间力相互作用而产生的相互作用。
这种作用通常发生在分子间相互作用中，如氢键、范德华力等。
氢键是一种常见的非共价d-a作用，它通常发生在含有氢原子的电子给体和电子受体之间。
电子给体的氢原子通过与电子受体形成氢键，从而实现两个分子之间的相互作用。
范德华力是一种由于电子分布不均匀而产生的吸引力，它通常发生在非极性分子之间。
电子给体的电子云与电子受体的电子云相互作用，从而产生范德华力。
非共价d-a作用在分子识别、药物设计和材料科学等领域具有重要应用价值。
除了共价和非共价d-a作用，还存在一种特殊的d-a作用，即金属配位作用。
金属配位作用是指金属离子与配体之间的相互作用。
金属离子作为电子受体可以吸引配体的电子，形成金属配合物。
金属配位作用在催化、储能和生物学等方面具有重要应用。
共轭聚合物及其多聚物电子性质的理论研究的开题报告
共轭聚合物及其多聚物电子性质的理论研究的开题报告
标题：共轭聚合物及其多聚物电子性质的理论研究
研究背景和意义：
共轭聚合物是由多个含有共轭结构单元的单体组成的高分子材料，具有优异的光学、
导电和光电性能，被广泛应用于有机光电器件、太阳能电池、光催化、传感器等领域。
共轭聚合物的电子性质是决定它们物理性质和应用性能的重要因素。
理论模拟是研究共轭聚合物电子性质的重要手段之一，能够提供其分子结构、电子结构、光学吸收和电荷传输和电荷本征输运过程等方面的重要信息。
在本次研究中，将
采用理论计算方法对共轭聚合物及其多聚物进行研究，并探索其电子性质对其物理性
质和应用性能的影响，为合理设计新型高性能共轭聚合物提供理论指导。
研究内容和研究方法：
本次研究将采用密度泛函理论（DFT）、多体格林函数理论等计算方法，在材料计算
软件VASP、Gaussian等平台上，研究以下内容：
1. 对几种具有代表性的共轭聚合物的基态结构、分子轨道、能隙和光吸收等进行计算
和分析，并探究其与实验结果的一致性和有关性质的影响因素。
2. 研究基于共轭聚合物的多聚物体系的电子结构和载流子传输性质，探究多聚物对共
轭聚合物电荷本征输运过程的影响。
3. 通过对共轭聚合物官能团的引入和化学修饰，研究共轭聚合物的改性效果以及对其
电子性质的影响。
预期研究结果：
本次研究将为共轭聚合物及其多聚物的电子性质提供深入理解，为新型共轭聚合物的
设计及其应用提供理论指导。
预期能够揭示共轭聚合物体系的载流子传输机制，为共
轭聚合物的改性与调控提供理论依据和技术支持。
D-A分子功能体系的合成及性质研究的开题报告
D-A分子功能体系的合成及性质研究的开题报告一、选题背景及意义分子功能体系是近年来化学科学研究中的一个热点领域，其对于生命科学、材料科学、电子信息等领域具有广泛的应用前景和意义。
D-A分子功能体系是其中的一种重要类型，其中D和A分别代表给电子基团和受电子基团。
D-A分子功能体系在光电传能、分子光电器件、光化学催化、光化学传感器等领域具有重要的应用前景。
本课题旨在研究D-A分子功能体系的合成及性质，揭示其在生命科学、材料科学、电子信息等领域的应用前景与意义，为D-A分子功能体系的研究提供新的思路和方向。
二、研究内容与方法1.研究内容（1）D-A分子功能体系的合成通过合成含有较多给电子基团和受电子基团的化合物，将其合并为D-A分子，合成D-A分子功能体系。
（2）D-A分子的光物理性质研究采用紫外可见吸收谱、荧光光谱等方法，研究D-A分子的光物理性质。
（3）D-A分子在光化学催化、光化学传感器等领域的应用研究研究D-A分子在光化学催化、光化学传感器等领域的应用研究，探索D-A分子在这些领域的潜在应用价值。
2.研究方法（1）有机合成化学方法：采用有机合成化学方法合成D-A分子功能体系，包括使用给电子基团和受电子基团等组分制备D-A分子。
（2）光物理性质研究方法：采用紫外可见吸收谱、荧光光谱等方法研究D-A分子的光物理性质。
（3）应用研究方法：采用光化学催化、光化学传感器等方法研究D-A分子在这些领域的应用研究。
三、预期成果本课题旨在研究D-A分子功能体系的合成及性质，揭示其在生命科学、材料科学、电子信息等领域的应用前景与意义，为D-A分子功能体系的研究提供新的思路和方向，预期成果包括：（1）合成D-A分子功能体系的新颖方法以及具有较高性能的D-A分子材料。
（2）研究D-A分子的光物理性质，揭示D-A分子的光物理特性和结构性质之间的相互关系，并为D-A分子材料在光电传能、分子光电器件等领域的应用提供理论依据。
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Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 447~454 doi:10.7503/cjcu20120445D⁃A 型共轭低聚物的电子性质及D⁃A 比对其影响的理论研究傅杨武,陈明君(重庆三峡学院化学与环境工程学院,重庆404100)摘要 以[1,2,5]噻重氮并[3,4⁃g]喹喔啉(TQ)为受体㊁噻吩(Th)㊁噻吩并[3,2⁃b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)为供体,设计了6类供体⁃受体(D⁃A)型共轭低聚物.采用杂化的密度泛函方法(B3LYP),研究了此6类低聚物的电子结构和性质.电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明,随着聚合度的增加,体系共轭程度增强,HOMO-LUMO 能级差逐渐减小.同时,随着聚合度的增加,低聚物电离能减小,电子亲和势增大.供体⁃受体摩尔比(D⁃A 比)对低聚物的性质有重要影响,提高D⁃A 比能有效地增大分子内电荷迁移,从而使HOMO-LUMO 能级差减小.Py 不仅是一个强的电子供体,还是一个潜在的氢键供体.在含Py 结构单元的低聚物中,由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值.所设计的6种基于TQ 的四聚体均具有较小的HOMO-LUMO 能级差(<1eV),使其相应的聚合物的能隙更小,可作为潜在的性能优良的导电材料.关键词 共轭低聚物;供体⁃受体摩尔比;电子性质;核独立化学位移中图分类号 O641 文献标志码 A收稿日期:2012⁃05⁃04.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21073144)和重庆三峡学院重点科研项目(批准号:11ZD⁃10)资助.联系人简介:傅杨武,男,博士,副教授,主要从事量子化学和功能材料研究.E⁃mail:fywgl@Fig.1 Chemical structure of donor⁃acceptor alternating oligomers (n =1 4)Donor units:Th,TTh and Py;acceptor unit:TQ.The molar ratio of donor to acceptor(D⁃A ratio)is 2∶1(A)and 1∶1(B).n =1 4.近几十年来,基于π电子共轭体系的聚合物由于具有特殊的光学和电学性质而受到了人们的广泛关注[1].能隙(E g )是有机共轭聚合物的重要性质之一,其值的大小不仅决定了聚合物的导电能力,同时还决定了聚合物的某些光学性质[2,3].因此,设计和合成出在基态时具有极低能隙的聚合物一直是聚合物材料领域的主要研究目标之一[4~9].迄今为止,尽管有多种可降低聚合物的能隙的方法,但聚合链上供体(Donor)⁃受体(Acceptor)交替排列设计仍是最佳的方法之一[8,9].且构成聚合物的供体(D)和受体(A)单元之间的电负性差异越大,聚合物的能隙降低也越大[10,11].三环化合物[1,2,5]噻重氮并[3,4⁃g]喹喔啉(TQ)在B3LYP /6⁃31G(d )理论水平下获得的垂直电子亲和势和HOMO-LUMO 能级差分别为1.45和3.2eV,较小的能级差和较强的吸电子能力使其可作为构造共轭聚合物的受体.而噻吩(Th)㊁噻吩并[3,2⁃b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)均具有较强的供电子能力,是优良的电子供体[12,13].本文给出的6种全反式低聚物(化学结构和名称见图1)均以TQ 为受844高等学校化学学报 Vol.34 体单元,并分别以TTh,Th和Py为供体单元,按照供体⁃受体摩尔比(D⁃A比)分别为1∶1和2∶1设计合成.其中(BTTTQ)n,(BTTQ)n和(BPTQ)n(n=1~4)的D⁃A比为2∶1,(TTTQ)n,(TTQ)n和(PTQ)n(n=1~4)的D⁃A比为1∶1.聚合物的导电特性与其相应的低聚物的化学结构㊁几何结构和电子结构等密切相关,聚合物的诸多性质可通过研究其相应的低聚物的性质而获得[10,11,14].因此,从理论上研究低聚物的化学结构及电子结构与其导电性质等之间的关系,对于理解聚合物的导电行为及设计与合成新的低能隙共轭聚合物具有重要意义.基于此,本文主要研究了6类低聚物的几何结构及电子结构和性质,分析了D⁃A比对供体⁃受体型低聚物电子结构及性质的影响.1 计算方法在密度泛函理论(DFT)方法中,杂化密度泛函(B3LYP)方法[15~17]被用于研究低聚物的基态性质如HOMO-LUMO能级差等,并可获得与实验相类似的结果,是目前最常用和可靠的计算方法之一[14].因此,本文所涉及的低聚物基态的几何结构和电子结构均采用B3LYP/6⁃31G(d)方法优化,全部计算均采用Gaussian03程序[18]完成.优化结构均无虚频,因此可认为这些优化结构都是势能面上的局域最小值.基于优化好的结构,并根据Bader等[19]提出的分子中的原子理论(Atoms in molecules,AIM),在B3LYP/6⁃31G(d)水平下计算得到电子密度拓朴结构.将核独立化学位移(Nuclear⁃indepen⁃dent chemical shift,NICS)[20]定义为环临界点(RCP)和临界点上方0.1nm处的磁屏蔽系数的负值,其中RCP由AIM分析获得,NICS值同样基于优化好的结构并在B3LYP/6⁃31G(d)水平下计算获得.此外,各低聚物聚合链上的C C键的Wiberg键级(WBIs)由自然键轨道理论(Natural bond orbital,NBO)[21]计算获得.2 结果与讨论2.1 低聚物的几何结构和电子结构为获得低聚物化学键的详细特征,采用Bader的AIM理论[19],分析了所有低聚物的电子密度拓朴结构.在拓朴学定义里,化学键可用键径来表示[19].键临界点(BCP),即(3,-1)点,是两个相邻原子的原子核之间电子密度(ρr)的鞍点,任何化学键都可用该化学键键临界点的性质加以描述[22].研究表明,聚合链上中心桥键的性质及其随聚合度的变化情况能准确反映出低聚物的性质变化规律[8,9,23].为简明起见,这里主要研究各低聚物中心桥键键临界点的以下性质,即电子密度(ρr)㊁拉普拉斯电子密度[Laplacian of the electron density,▽2ρ(r)]及椭圆率[εb,εb值由Hessian矩阵的3个本征值λi(i= 1,2,3)计算获得,即εb=λ1/λ2-1].将中心桥键定义为聚合链中心连接两个相邻稠杂环单元的C C 单键,如图2所示.各低聚物中心桥键的键长(r c)及键临界点的ρr㊁▽2ρ(r)和εb值列于表1.此外,各低聚物的分子内电荷迁移值(DCT)㊁垂直电离能(VIP)㊁垂直电子亲和势(VEA)及HOMO-LUMO能级差(ΔE H-L)等性质亦列于表1.其中分子内电荷迁移值为低聚物分子体系中各受体单元(即TQ)总自然电荷的平均值,而各原子的自然电荷则根据NBO理论计算获得.分子中键长的变化受聚合物体系电子结构的影响,聚合链上中心桥键键长的变化则直接反映了聚合物体系中电子的离域状况.如表1所示,低聚体中心桥键的键长均介于0.1436~0.1459nm之间,比C C单键的键长(0.154nm)短,而长于C C键的键长(0.133nm),说明中心桥键具有部分双键特征.原因在于分子体系中π⁃电子沿聚合链发生了某种程度的离域,使参与桥键成键的π电子增多,键长缩短.从单体(n=1)到四聚体(n=4),桥键长(r c)随聚合链的延长而逐渐缩短.键长变化趋势表明,随着聚合度的增加,相邻供体和受体单元的π⁃轨道重叠程度增强,即分子体系的共轭程度增强.可用ρr和▽2ρ(r)检测化学键上电荷的积累情况[24].根据Bader提出的AIM理论[19],当键临界点的▽2ρ(r)<0时,两原子间为开壳层相互作用(共享作用),电荷集中在原子核附近区域的两个原子通常以共价键和极性键结合.当▽2ρ(r)>0时,两原子间为闭壳层相互作用,电荷将在两个原子间耗损,两原Fig.2 Sketch maps of the locations for the central bridge bonds in oligomers(A)D⁃A ratio:2∶1;(B)D⁃A ratio:1∶1.The symbol *,#,^and &denote the central bridge bond of monomer,dimer,trimer and tetramer,respectively.n =1 4. Table 1 Calculated geometric parameters and electronic properties of oligomers Compoundn D⁃A Ratio Central bridge bond r c /nm ▽2ρ(r )/a.u.ρr /a.u.εb DCT /a.u.VEA /eV VIP /eV E HOMO /eV E LUMO /eV ΔE H-L /eV (BTTTQ)n 12∶10.1456-0.6750.2760.1570.1902.106.17-4.99-3.351.6420.1451-0.6850.2780.1640.2022.705.50-4.73-3.491.2430.1449-0.6890.2790.1670.2092.955.23-4.62-3.551.0740.1446-0.6980.2810.1670.2113.095.09-4.58-3.590.99(TTTQ)n 11∶10.1458-0.6750.2750.1500.1091.826.82-5.41-3.262.1520.1452-0.6850.2780.1610.1532.565.90-4.93-3.531.4030.1443-0.7050.2830.1680.1732.905.49-4.73-3.631.1040.1442-0.7070.2830.1700.1853.115.25-4.63-3.720.91(BTTQ)n 12∶10.1459-0.6680.2740.1470.1721.896.48-5.14-3.281.8620.1447-0.6950.2800.1610.1952.555.66-4.75-3.451.3030.1447-0.7010.2820.1660.2062.855.30-4.60-3.541.0640.1446-0.7010.2820.1670.2123.025.11-4.52-3.590.93(TTQ)n 11∶10.1457-0.6790.2760.1420.0941.697.11-5.58-3.232.3520.1454-0.6780.2770.1470.1352.416.09-5.01-3.481.5330.1445-0.6980.2810.1580.1552.775.63-4.77-3.611.1640.1445-0.6960.2810.160.1673.005.35-4.64-3.700.94(BPTQ)n 12∶10.1450-0.7030.2800.1820.3071.676.01-4.63-3.081.5520.1441-0.7240.2850.1900.3482.325.19-4.26-3.231.0330.1440-0.7270.2860.1950.3672.624.82-4.11-3.300.8140.1440-0.7260.2860.1960.3792.814.61-4.04-3.350.69(PTQ)n 11∶10.1445-0.7200.2830.1790.1821.546.78-5.23-3.082.1520.1446-0.7140.2830.1790.2382.265.78-4.68-3.361.3230.1436-0.7360.2880.1930.2682.635.31-4.44-3.490.9540.1436-0.7370.2880.1950.2882.875.03-4.31-3.570.74944 No.2 傅杨武等:D⁃A 型共轭低聚物的电子性质及D⁃A 比对其影响的理论研究054高等学校化学学报 Vol.34 子通常以离子键㊁氢键或弱相互作用结合.键临界点的εb可以用来描述键的π电子特征.即εb值越大,说明参与该化学键成键的π电子越多.如表1所示,所有▽2ρ(r)值均为负值,说明连接两相邻芳杂环的原子间为开壳层相互作用.对由相同供体和受体构成且D⁃A比相同的低聚物,从单体到四聚体,中心桥键临界点上ρr和▽2ρ(r)均增大,说明中心桥键上电荷局域分布随聚合链的增长而增大.中心桥键临界点的εb值也随着聚合度的增加而逐渐增大,说明参与桥键成键的π电子增多,桥键的π键特征增强.中心桥键键长和桥键临界点性质分析表明,随着聚合度的增加,π电子沿聚合链的离域程度增强.值得注意的是,随着中心桥键r c的缩短及ρr和▽2ρ(r)的增大,低聚物的ΔE H-L随之减小.因此,低聚物的ΔE H-L值与桥键的性质及聚合度密切相关.但对于由相同供体和受体构成而D⁃A比不同的低聚物,如(BPTQ)n和(PTQ)n(n=1~4),尽管(PTQ)3和(PTQ)4的桥键(均为0.1436nm)比(BPTQ)3和(BPTQ)4的桥键(均为0.1440nm)略短,但后者的ΔE H-L值反而比前者小.因此,桥键的性质不是影响低聚物HOMO-LUMO能级差的唯一因素.比较由相同供体和受体构成的低聚物亦可发现,随着聚合数n的增大,D⁃A比为1∶1的低聚物比D⁃A为2∶1的低聚物的中心桥键的键长缩短得快,而当聚合度n≥3时,D⁃A比为1∶1的低聚物均比D⁃A为2∶1的低聚物的中心桥键的键长短.例如(BTTTQ)n和(TTTQ)n(n=1~4),均由TQ和TTh构成,D⁃A摩尔比分别为2∶1和1∶1.三聚体(BTTTQ)3和四聚体(BTTTQ)4桥键长分别为0.1449和0.1446nm,而(TTTQ)3和四聚体(TTTQ)4桥键长分别为0.1443和0.1442nm.因此,D⁃A比对低聚物的中心桥键有显著影响. DCT表示从供体单元TTh,Th或Py转移到受体单元TQ的净自然电荷值.对于由相同供体和受体构成且D⁃A比相同的低聚物,DCT顺序如下:单体<二聚体<三聚体<四聚体(见表1).ΔE H-L值的顺序则刚好相反,即单体>二聚体>三聚体>四聚体(见表1).分子内电荷迁移对HOMO-LUMO能隙差具有重要的影响,电荷迁移值DCT越大,能级差ΔE H-L越小.分子内电荷迁移加强了π电子在分子体系内的离域,从而导致体系共轭程度增强,HOMO-LUMO能级差减小.当聚合度n增大到4时,各四聚体的HOMO-LUMO能级差已降低到1eV以下;当聚合度进一步增加,其能级差可能进一步降低[14].因此,含TQ的供体⁃受体型聚合物可能是潜在的有机半导体或导体材料.比较聚合度相同且由相同供体和受体构成的低聚物可以发现,D⁃A比为2∶1的低聚物的DCT与D⁃A比为1∶1的低聚物的DCT相比大得多.如(BTTTQ)n和(TTTQ)n(n=1~4),均由TQ和TTh构成,D⁃A比分别为2∶1和1∶1,其中(BTTTQ)1,(BTTTQ)2,(BTTTQ)3和(BTTTQ)4的DCT分别为0.190,0.202,0.209和0.211a.u.,而(TTTQ)1,(TTTQ)2,(TTTQ)3和(TTTQ)4的DCT分别为0.109,0.153,0.173和0.185a.u.对于供体⁃受体型聚合物,提高D⁃A摩尔比可增强分子内的电荷迁移.另一方面,随着聚合度的增加,具有相同聚合度且由相同供体和受体构成的低聚物之间DCT的差值越来越小,即D⁃A比对分子内电荷迁移的影响将随着聚合度的增加而减弱.如(BTTTQ)1与(TTTQ)1之间电荷迁移差ΔDCT为0.081a.u.,而当聚合度n增加到4时,即(BTTTQ)4与(TTTQ)4的电荷迁移差ΔDCT减小到0.026a.u.分别比较(BTTTQ)n和(TTTQ)n㊁(BTTQ)n和(TTQ)n及(BPTQ)n和(PTQ)n(n≤3)的ΔE H-L值可以发现,当聚合度相同时,在由相同供体和受体构成的低聚物中,D⁃A比高的低聚物具有较小的ΔE H-L值,即提高D⁃A比有利于降低化合物的HOMO-LUMO能级差.但D⁃A比对ΔE H-L的影响随着聚合度的增加有逐渐减弱的趋势,这与D⁃A比对ΔDCT的影响相类似.如表1所示,单体(BTTTQ)1与(TTTQ)1之间ΔE H-L 的差值的绝对值为0.51eV,当聚合数增加到4时,四聚体(BTTTQ)4与(TTTQ)4之间ΔE H-L的差值则减小为0.08eV.表明D⁃A比对供体⁃受体型低聚物的分子内电荷迁移及HOMO-LUMO能级差有显著影响,这种影响随着聚合度的增加而减弱.表1列出了各低聚物分子的VIP和VEA.一方面,从单体到四聚体,VIP逐渐减小,而VEA逐渐增大.这一变化趋势说明,随着聚合度的增加,聚合物的供电子能力(表现为VIP减小)和接受电子能力(表现为VEA增大)均增强,氧化掺杂(p⁃Doping)和还原掺杂(n⁃Doping)的能力也随之增强.另一方面,所有低聚物分子的VIP(≥4.61eV)和VEA(≥1.54eV)均较大,可见其供电子能力较弱而接受电子能力相对较强.可以推断,当聚合度n无限增大时(低聚物转变成聚合物),电子亲和势将进一步增大,而由于低聚物的VIP较大(≥4.61eV),所以相应的聚合物的电离能也不会太小.因此,基于TQ的D⁃A 型聚合物的供电子能力可能较弱,但可能具有较强的接受电子的能力,较易进行还原掺杂,而相应的还原掺杂态也较稳定.对于由相同供体和受体构成的D⁃A 比不同的低聚物,当聚合度相同时,D⁃A 比例高的具有较大的VIP 值(如表1所示).同时D⁃A 比对电子亲和势的影响不明显.2.2 分子内氢键的影响吡咯(Py)不仅是一个强的电子供体,还是一个潜在的氢键供体[12].低聚物(BPTQ)n 和(PTQ)n (n =1~4)分别由Py 和TQ 结构单元以2∶1和1∶1的摩尔比构成.在这两类低聚物中,存在潜在的氢键供体Py,而与Py 相邻的TQ 单元存在亚胺氮原子,具备从与其相邻的Py 接受氢而形成分子内氢键的条件.为了证明分子内氢键的存在并说明氢键对D⁃A 型低聚物几何结构和电子结构的影响,以下以单体(BPTQ)1和(PTQ)1为例,在B3LYP /6⁃31G(d )水平下,根据AIM 理论对其进行电子密度拓朴分析.分子内氢键是分子内相互作用的主要类型之一,对分子体系的诸多化学和物理性质具有重要影响[25,26].AIM 理论是研究氢键和其它化学键的最有力的工具之一.根据这一理论,原子间相互作用主要有两类,即存在于共价键中的开壳层相互作用和常见于离子键和氢键中的闭壳层相互作用.对于闭壳层相互作用,▽2ρ(r )值为正,ρr <0.1,在键临界点(BCP)处的Hessian 矩阵的特征值满足|λ1|/λ3<1.Bader 等[19]给出了氢键的基本特征,即H 原子既通过一个开壳层相互作用与酸(质子供体)的片段连接,又通过一个闭壳层相互作用与碱(质子受体)连接.该叙述可作为氢键的一个定义.AIM 理论分析表明,在吡咯环N 原子上的氢原子与相邻TQ 环上的亚胺氮原子之间有键径和键临界点(BCP),即图3(A)所对应的(BPTQ)1分子中的H25与N20㊁N23与H24之间及图3(B)所对应的(PTQ)1分子中的H22与N15之间,键临界点性质列于表2.Fig.3 Optimized geometries of (BPTQ )1(A )and (PTQ )1(B )Table 2 Bond lengths and topological properties of electron density for the H⁃bondsCompound Bond Bond length /nm Eigenvalues of Hessian matrix λ1λ2λ3|λ1|/λ3▽2ρ(r )/a.u.ρr /a.u.(BPTQ)1N20 H250.196-0.042-0.0400.1840.2280.1020.032N23 H240.198-0.036-0.0340.1670.2140.0970.028(PTQ)1N15 H220.196-0.040-0.0400.1810.2290.1000.032 由表2所列BCP 性质可以看出,Hessian 矩阵的3个特征值λ1,λ2和λ3均不为零,3个特征值满足下列关系:λ1≤λ2<0<λ3和|λ1|/λ3<1,且电子密度ρr 均小于0.1a.u.,▽2ρ(r )均为正值.因此,(BPTQ)1中H25与N20㊁N23与H24及(PTQ)1中H22与N15之间均为闭壳层相互作用,且满足Bader 关于氢键的定义[19].此外,N20与H25㊁N23与H24及N15与H22之间的距离分别为0.196,0.198和0.196nm,其值均在氢键的键长范围内,所以N20 H25,N23 H24和N15 H22为分子内氢键.由图3可见,由于分子内氢键的存在,(BPTQ)1和(PTQ)1分子内相邻结构单元之间均无立体位阻效应,从而形成了类似梯形聚合物的结构,有利于分子体系保持良好的平面构型.TQ 环与Py 环相互偏离的角度,即扭转角ϕ为零也充分证实了上述结论的正确性(如图3所示).众所周知,共轭聚合物的半导体性质来自于聚合链上π⁃轨道的相互作用,而良好的共平面性能有效地加强了共轭链上π⁃轨道的相154 No.2 傅杨武等:D⁃A 型共轭低聚物的电子性质及D⁃A 比对其影响的理论研究254高等学校化学学报 Vol.34 互作用.从这一点上来讲,分子内氢键的存在对于有机共轭体系获得良好的半导体特性起着重要的作用.由表1所列DCT值可见,在聚合度相同的情况下,存在分子内氢键的低聚物[含Py结构,即(BPTQ)n和(PTQ)n]的DCT值比其它4类低聚物的DCT值大很多.如(BPTQ)1的DCT值为0.307 a.u.,而(BTTTQ)1和(BTTQ)1的DCT值分别为0.190和0.172a.u.相应地,对于聚合度和D⁃A比相同的分子体系,有分子内氢键存在的低聚物具有更小的HOMO-LUMO能级差.如(BPTQ)1的ΔE H-L为1.55eV,而(BTTTQ)1和(BTTQ)1的ΔE H-L则分别为1.64和1.86eV,均大于(BPTQ)1的ΔE H-L值.综上,分子内氢键对有机共轭体系的导电性能有重要影响.分子内氢键的存在有利于分子体系保持良好的共平面性,从而加强分子内的电荷迁移,使体系共轭程度增强,HOMO-LUMO能级差减小.2.3 核独立化学位移(NICS)分析Schleyer等[20]于1996年提出了核独立化学位移(NICS)的概念,使NICS成为判断分子芳香性和检测电子环流的一个简单而有效的量化指标.负的NICS值表示分子具有芳香性,而正的NICS值则表示分子具有反芳香性,非芳香性分子的NICS值则可以忽略.NICS值不但可以用来判断分子芳香性和检测电子环流,也可以用来指示聚合物共轭链上共轭程度的变化情况[24].若π电子在聚合链的局域环上形成环流,则芳香性增强,共轭程度降低;而若π电子在整个分子表面流动,则局域环上的电子环流减小,芳香性降低,分子的共轭程度增强.为了避免环上的δ键对NICS的影响,本文计算了成环临界点(RCP)上方0.1nm处的NICS值,标记为NICS(1).成环临界点则根据AIM理论分析获得.各环分别用A i,B i,C i和D i(i=1~4)标识,其位置示意见图2,而此处仅列出(BTTQ)n和(TTQ)n(n=1~ 4)各环上的NICS(1)值,如表3所示.其余低聚物各环上的NICS(1)值所呈现的规律与(BTTQ)n和(TTQ)n基本相同,故在此不一一赘述.Table3 NICS values calculated at points0.1nm above the RCPCompound n NICS(1),δA1A2A3A4B1B2B3B4C1C2C3C4D1D2D3D4 (BTTQ)n1-8.5-8.6-13.9-8.12-7.9-7.9-8.5-8.5-13.7-13.7-8.1-6.33-7.9-7.2-7.9-8.5-8.5-8.5-13.6-13.3-13.7-7.9-6.3-6.34-7.8-7.1-7.1-7.8-8.5-8.5-8.5-8.5-13.6-13.2-13.2-13.6-7.7-6.3-6.3-6.3 (TTQ)n1-10.2-8.4-14.4-8.12-9.6-8.0-8.2-8.6-14.2-13.6-5.8-7.93-9.4-7.2-7.7-8.2-8.5-8.6-14.1-13.3-13.5-5.6-5.4-8.04-9.4-7.0-6.8-7.6-8.2-8.5-8.6-8.6-14.1-13.2-13.0-13.3-5.6-5.3-5.3-7.9 表3数据显示,所有环上的NICS(1)均为负值,说明所有低聚物均具有较强的局域芳香性.为简明起见,可从如下4个方面分析NICS值:(1)对于聚合轴上处于同一位置的环(A i和D i),从单体到四聚体,NICS的绝对值逐渐减小.例如低聚物(VBBT)n(n=1~4)中,从单体到四聚体,A1环上的NICS(1)的绝对值依次为8.5,7.9,7.9和7.8.同样,D i环上的NICS值也呈现相同的规律.NICS值随聚合度的变化趋势说明,随着聚合度的增加,环上的电子环流减弱,即环上的π电子沿聚合链发生了某种程度的离域,体系的共轭程度增强;(2)尽管各环(A i㊁B i㊁C i和D i)上的NICS值随聚合链的延长而变化,但变化量有明显的差别.如表3所示,对于由相同供体和受体构成且D⁃A比相同的低聚物,处于聚合轴上的环(A i和D i)的NICS值随聚合度变化最大,而处于聚合轴两侧的环(B i和C i)上的NICS值的变化则相对较小.例如,低聚物(TTQ)1,(TTQ)2,(TTQ)3和(TTQ)4的A1环上的NICS的绝对值分别为10.2,9.6,9.4和9.4,而C1环上NICS的绝对值分别为14.4,14.2,14.0和14.1.从单体到四聚体,A1环上的NICS的绝对值降低了0.8,而C1环的只降低了0.4.因此,聚合度的增加对处于聚合轴上的环的电子环流比对侧环上的电子环流的影响大,随聚合链的延长,π电子主要沿聚合轴离域;(3)对于同一低聚物分子,处于聚合轴两端的环的NICS的绝对值大于或等于中间环,中间各环的NICS值相互接近或相等.例如在(TTQ)4分子中,D1,D2,D3和D4环上NICS的绝对值分别为5.6,5.3,5.3和7.9,A1,A2,A3和A4环的分别为9.4,7.0,6.8和7.6.说明在聚合物分子中,中间环的电子环流比端环的电子环流小,即中间环的电子离域程度大.从整个分子体系来看,聚合链中间部分的离域程度比两端强;(4)D⁃A 比对环上的NICS 有影响,但随聚合度的增加,D⁃A 比对NICS 值的影响呈减弱的趋势.3 结 论本文以[1,2,5]噻重氮并[3,4⁃g]喹喔啉(TQ)为受体㊁以噻吩(Th)㊁噻吩并[3,2⁃b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)为供体,设计了一系列D⁃A 比不同的D⁃A 型低聚物,并从分子设计的角度,采用DFT 方法研究了低聚物的电子结构和性质.研究发现,聚合度对分子的结构和性质有重要影响,随着聚合度的增加,分子的桥键键长缩短,键临点的|▽2ρ(r )|,ρr 和εb 增大,分子体系共轭程度增加,HOMO-LUMO 能级差减小;当低聚物的聚合度增加时,其垂直电离能减小,垂直电子亲和势增大,相应的氧化掺杂和还原掺杂能力均有所增强,但由于这些低聚物的垂直电离能和垂直电子亲和势均较大,因此较易进行还原掺杂;供体⁃受体比对化合物的性质有重要影响,提高D⁃A 比可有效增大分子内电荷迁移,降低HOMO-LUMO 能级差;含吡咯结构单元的低聚物分子中存在分子内氢键,有利于这一类分子保持良好的平面构型并增强分子内电荷迁移;所设计的6种基于TQ 的四聚体均具有较小的HOMO-LUMO 能级差(<1eV),因此其相应的聚合物的能隙可能会更窄.参 考 文 献[1] Skotheim T.A.,Elsenbaumer R.L.,Reynolds J.R.,Handbook of Conducting Polymers ,Marcel⁃Dekker,New York,1998,1 16[2] Yang L.,Feng J.K.,Liao L.,Ren A.M.,Polymer ,2005,46,9955 9964[3] Fu Y.,Wei S.,Li M.,Polymer ,2008,49,2614 2620[4] Bakhshi A.K.,Deepika,J.Mol.Struct.(Theochem.),2000,499,105 110[5] Feng J.K.,Zhang J.H.,Ren A.M.,Ran X.Q.,Li Y.Y.,Chem.Res.Chinese Universities ,2009,25(5),711 718[6] Qiao L.G.,Shi W.F.,Chem.Res.Chinese Universities ,2012,28(2),345 352[7] Tachibana M.,Tanaka S.,Yamashita Y.,Yoshizawa K.,J.Phys.Chem.B ,2002,106,3549 3556[8] Havinga E.E.,ten Hoeve W.,Wynberg H.,Polym.Bull.,1992,29,119 126[9] Gandhi 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of the designed oligomers.The atoms⁃in⁃molecules(AIM)topological analysis and nuclear⁃independent chemical shift(NICS)results show that the conjugational degree is increased with main chain extension and thus leads to a decrease in HOMO-LUMO energy separation.In addition,the vertical ionization potential decreases and the vertical electron affinities of these oligomers increase with an increase in polymeric number.The molar ratio of donor to acceptor unit(D⁃A ratio)plays a very important role on the electronic properties.It is found that the intramolecular charge transfer increases and the HOMO-LUMO energy separation decreases with an increase in the ratio of donor unit.However,the effects of D⁃A ratio on the electronic properties become weaker as the polymer chain becomes longer.The unusually large intramolecular charge transfer caused by the intramolecular hydrogen bond reveals that pyrrole is not only a strong electron donor,but also a potential hydrogen bond donor.The theoretical results suggest the corresponding copolymers of the designed oligomers should be the good candidates for conducting materials due to the narrow HOMO-LUMO energy separation(<1eV). Keywords Conjugated oligomer;Molar ratio of donor to acceptor;Electronic property;Nuclear⁃independent chemical shift(Ed.:Y,Z,A)。