材料科学基础第七章

三相平衡时 的公切线
3、从G—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系中在某一温 度下平衡相的成分，因此可根据二元系的不 同温度下的自由能G—成分曲线推出二元系相 图。公切线的位置代表二平衡相成分或三平 衡相成分。
自由能曲线求得匀晶相图
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自由能曲线求得 共晶相图
三相两两平衡时 的公切线
4、杠杆定律
5、二元相图的几何规律
(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变 的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平 衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随 温度而变化。
(2) 两个单相区之间必定有一个由该两相 组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即 两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。 两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。 即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1， 这个规则为相区接触法则。
两相区与单相区的分界线的延长线应进入另 一两相区内，而不会进入单相区
7.3 二元相图分析
7.3.1 二元匀晶相图
二组元在液态无限溶解，在固态无限固 溶，并形成固溶体的二元合金系所形成的相 图，称为二元匀晶相图
这类合金在结晶过程中都是从液相中结 晶出单相的固溶体，这种结晶过程称为匀晶 转变。
具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，FeCr，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg，Pt-Rh 等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO－ MgO、NiO－MgO等.
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两 个显著特点：
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成 分与原液相成分不同。
结晶出的晶体与母相化学成分不同的结 晶称为异分结晶(又称选择结晶)；纯金属凝 固结晶时结晶出的晶体与母相化学成分完全 一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在 此温度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
wA
xA
m
wA wB mn
wB
xB
wA
n
wB
mn
二元相图的基本知识
在由温度轴和成分轴构成的坐标平面中的 任意一点都叫做“表象点”。
二元合金相图可以看成是由许多表象点构 成的。一个表象点的坐标值就反映了一个给定 合金的成分和温度。在相图中，根据表象点所 在的区域，便可以确定这个合金在这个温度下
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
5、二元相图的几何规律
(3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线， 表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示 平衡相的成分点，其中两点在水平线两端， 另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3 个两相区相接。
(4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温 线相交则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区。
由于相图是在平衡条件下测定的，所以也叫 平衡状态图。
7.1 二元相图表示和测定方法
如果同时考虑成分、压力及温度的影响，二元相图是 一个复杂的三维立体图形。 为了简化，通常情况下压力的影响不予考虑。这样， 二元相图就变为一个平面图形。 二元相图---它表示由两个组元组成的合金系统中合金 平衡状态、温度和成分之间的关系，它以纵轴表示温 度，横轴表示合金成分。
如果合金由A和B两个组元组成，横轴的一端表示 纯组元A，另一端表示纯组元B，则任何一个合金的成 分都可以在横轴上找到相应的一点。
二元相图的基本知识
合金成分有两种表示方法：一种是采用 质量分数，另一种是采用摩尔分数。
二者之间的换算关系如下：
A组元的重量分数为wA，摩尔分数为xA， 相对原子量为m；B组元的重量分数为wB，摩尔分数 为xB，相对原子量为n，则：
测定材料临界点有两种方法类型： (1)动态垂直截线法 ：热分析法、膨胀法、电阻法。 (2)静态水平截线法 ：金相法、X-ray衍射分析法。
这些方法主要是利用合金在相结构变 化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化 的特点来测定。
二元相图的热分析测定方法 热分析装置示意图 ☺
合金的冷却曲线
a、冷却过程中无相变发生 ；b、纯金属结晶或二元合金中发生某些三相平衡转变时的 冷却曲线； c、放出的潜热不足以抵消散热时； d、综合情况（c、d、合金在冷却过程 中发生转变 ）
根据相界线的特性，可将其区分为：
①液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线称 为液相线，其上方全为液相。
②固相线：由凝固终了温度连接起来的相界线称 为固相线，其下方全为固相。
③固溶线：当单相固溶体处于有限溶解时，其饱 和溶解度决定于温度。随温度降低，溶解度下降， 将从固溶体中析出第二相。相图中以固溶线反映 这种析出转变。
第七章 二元系相图 及其合金凝固
纯金属在人类生活和生产中获得了一定程度 的应用，但它们的性能远不能满足多方面的需求。
在工业中更广泛地被应用的是合金。为了正 确地对各种合金进行熔铸、锻压和热处理，必须 了解它们的熔点和发生固态转变的温度，并研究 它们的凝固进程和凝固后的组织。
合金相图是一种能够反映给定合金系中合金 成分、温度与其组织状态之间关系的图形，是制 订合金熔铸、锻压及热处理工艺规范的重要依据， 也是分析合金组织的重要参考资料。
非平衡凝固(结晶)得到的组织 称为不平衡组织 。 (non-equilibrium microstructure)
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Cu-Ni合金的不平衡结晶
通过对非平衡凝固分析得到如下结论：
(1) 固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同，有一定的偏离。其偏离程度与 冷却速度有关。冷却速度越大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小，越 接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。
两相的重量分数
根据此式，可确定给定合金在给定 温度下处于两相平衡状态时，各平衡相所占 的重量分数及它们之间的重量比。这个公式 所反映的关系很像力学中的杠杆平衡，因此 把它叫做杠杆定律或截线法则。
必须指出，在合金相图中，杠杆定 律只能在两相平衡的状态下使用。
在以摩尔分数表示的平衡相图中， 也有相似的杠杆定理，只是将重量和重量分 数改成摩尔和摩尔分数即可。
④水平反应线：在共晶，包晶等类型相图中有水 平线，代表在此恒定温度下发生某种三相反应。
⑤其他相界线：上述四种相界线以外的其他相界 线。
液相线
固相线
固溶线
水平反应线
(3)相区：相图中由相界线划分出来的区域称 为相区，相区表明在此范围内存在的平衡相 类型和数目。
在二元合金系中有单相区、两相区、三相区。
含有哪些相。 ☺
相图仅在热力学平衡条件下成立，不能确 定结构、分布状态和具体形貌。
研究相图的意义：
➢确定新材料的成分 ➢制定生产热处理工艺 ➢推断不平衡状态下可能的组织变化 ➢预测材料的性能 ➢对生产过程中的故障进行分析
1、二元相图的测定方法
二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点(critical point)绘制。 临界点:表示物质结构状态发生本质变化的相变点。
(2) 先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。
(3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时的终止温度。
• 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的 固相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀， 这种现象称为晶内偏析。
随温度下降，固相成分沿固相线变化，液 相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相 成分增加，直至结晶完毕。
二、非平衡凝固
工业生产中合金溶液浇注后的冷却 速度较快，在每一温度下不能保持足够 的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件， 称为非平衡凝固(结晶) (nonequilibrium solidification)。
热分析法测绘Cu—Ni相图 动态垂直截线法
Cu—Ni 相图测定
1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu— Ni合金。
2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。
3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯Cu、纯Ni的冷却曲线 上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上 没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的 开始温度，而温度低的转折点对应凝固的二元合金系中当两相平衡时，两组元分别在两相中化学势相等。两相平衡时的成分 由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜率相等，即它们的公切线。
两相平衡时 的公切线
二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力学条 件为两组元分别在三相中的化学势相等，三相的切线斜率 相等，并且为它们的公切线，其切点成分分别为三相平衡 时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两组元在 该条件化学位。
某一成分的二元合金在某温度处于 二元相图的两相区内，则两相之间的重量比 可以用“杠杆定律”来求得。
根据相律，二元合金两相平衡时只 有一个自由度，因而在给定温度下这两个平 衡相的成分均应为固定值。
过合金表象点作水平线，使之与两 侧的相界线相交，交点的成分坐标即为这两 个平衡相的成分。
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WL ob W oa
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中， 每个临界点在二元相图中对应一个点。
5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了 Cu—Ni合金的二元相图。
热分析法测绘Cu—Ni相图
热分析法建立共晶相图
热膨胀法测定相图示意图
电阻法测相图
静态水平截线法
取一系列不同成分的 合金，在某一个温度下，长时间 加热、保温。当达到平衡状态后， 将试样迅速放入冷却液中快速冷 却，以保持高温时的平衡状态。
❖ 单相区内、f=2 ，T和成分都可变。 ❖ 双相区内、f=1，T和成分只有一个可以独立变
化（在此相区内温度改变则成分随之改变）。
❖ 若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转 变。
7.2 相图热力学的基本要点
1、固溶体的自由能（G）—成分（%）曲线
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b是理想固溶体，a和c是实际固溶体 由图可见，固溶体的自由能-成分曲线至少有一个极小值。