大学物理第三章 分子动理论

子
乙
分子力的形成说明图
Epr
用分子力解释几个物理现象如物 质的三态等。
o
斥力 分子力
r0
r
引力
势能曲线
r
点评 相变与相变理论
物质的相态 固，液，气，等离子体
相变理论 相变温度 相变点 相变能 相变系数
第二节 理想气体的压强
气体对容器壁作用表现为气体的压强，此压强可以用气体动理 论加以微观解释。
本章研究内容：
1 宏观量 P,T与微观量间的统计关系.
2 微观量与微观量间的统计关系. 运用统计方法
名句赏析 小楼一夜听春雨， 深巷明朝卖杏花。
内容提要
宏观量压强和温度的微观解释 物质的内能 理想气体的速率分布规律 几个微观量的统计平均值
第一节 分子热运动的基本概念
一 分子运动论 1 宏观物体是由大量不停息地运动着的分子或原子组成的，称 为分子热运动。如在气体内部一分子一秒遭一百万次碰撞。1827年 被英国植物学家布朗证实：布朗运动，微粒受到周围分子的碰撞的 不平衡引起的。
第二编 热 学
返回
热学是研究热现象的规律。热现象是物质中大量分子热运 动的集体表现。本篇将介绍统计物理的基本概念和气体动理论的 基本内容以及热力学的基本规律。
气体动理论或称分子物理学的系统研究源于十八世纪以后， 伯努利，罗蒙罗索夫，道耳顿等开辟了奠基性的工作。十九世纪 六十年代，麦克斯韦，克劳修斯，玻耳兹曼等人在前人的基础上， 应用统计的方法，探索物质大量分子集体性质的一般统计规律， 从而阐明了热现象的本质。二十世纪初发展的量子理论，对上述 经典统计理论做了重要的修改和补充。
十八世纪初欧洲工业革命，尤其是蒸气机的应用，促进了热 力学的发展，建立了系统的计温学和量热学。经焦耳，迈尔，卡 诺等人系统的总结，建立了热力学第一定律。克劳修斯和开尔文 又独立的发现了热二律。形成了今天的热力学理论。
音乐
返回 第四章 气体动理论
气体动理论是微观理论。它是从物质微观结构 出发，以每个微观粒子遵循的力学定律为基础，运 用统计方法，求出大量粒子的一些微观量的统计平 均值，用来解释物体的宏观性质。
来得出
S k ln W
例 4 —1 计算氦原子和氢原子在 200c时的方均根速率，并以
此说明在地球的大气中为何没有氦和氢气而富有氧和氮气。
解：
V H rms, e
3RT
He 1.35 km s
3RT
V H rms, 2
1.91 km s
H2
地球表面的逃逸速度为 11.2km ，由于速率的分布原因，有 相当多的氢和氦的分子速率大于逃逸速s度，几十忆年过去后地球的
x
y
z
1 2
m
V2
1 2
m
V
2 x
1 2
m
V2 y
1 2
m
V2 z
V V V 因
2
2
2
x
y
z
则
1 2
m
V2 x
1 2
m
V
2 y
1 2
m
V2 z
1 3
1 2
m
V
2
1 2
kT
即分子的每一个平动自由度上的平均平动动能均相同，均为
1 kT
2
推广：在理论上经典统计物理可以更严格的证明：在绝对温度
为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，而且均
麦克斯韦于1859年首先导出了速率分布公式。
一 麦克斯韦速率分布率
分子总数（大量 ） N
速率分布可能的区间 V 0
0
V
1,V
1
V
,,
2
V
V 1 , V 2, ,
V V ,
V （速率间隔 ）
N1 , N 2 , N （相 应的分子数）
N 1 N
,
N 2 , N
（不同的比值
N
N 与V , V 有关）
这些分子的总平动动能和总动能各是多少?
解 设分子数为 N
P
N nV V
则总平动动能为
KT
3
E平
N
kT 2
V
n
3 kT 2
V
p kT
3 kT 2
3 PV 2
103 J
总转动动能是多少？
总动能是
E总
N
5 kT 2
5 PV 2
1mmHg
1.013105 760
Nm2
（或帕）
例题
例 3—4 当以速度为V 0 的氧气瓶突然停止运动时，氧气内能，
振动自由度的能量为
2 1 kT 解释 2
以上为经典统计的结果。近代量子力学的理论和实验证明，分
子的平动动能是连续的，而其转动动能和振动动能是量子化的，只
能取一系列分立值，这些分立值称为能级。二者的能级间隔不同，
转动能级间隔约为
r
10
23
J
振动能级间隔约为
10
20
J
在较低温度下，转动能级间隔与平动的能量kT 是同一数量级， 而振动能级远大于kT，故在常温下（几十开到上千开间），分子间
, ,
只有两个是独立变数,相
x
应地有两个转动自由度, 还有一个绕轴转动的自由
度,共三个转动自由度.
定轴转动刚体
一个自由度
推广到理想气体分子
单原子分子:如氦，氖，氩等。视为自由质点，有三个平动自 由度。
双原子分子： 分两种情况
一个振动自由度
刚性双原子分子：
弹性双原子分子：
c
质心平动自由度 3 z
从微观上讲，温度就是大量分子无规则运动的剧烈程度。
可以证明，一切气体，液体和固体的分子的平均平动动能均为
k
3 2
kT
四 方均根速率 由以上得
V 2 3kT m 3RT V rms
题
L.Boltzmann
L.玻耳兹曼（1844-1906）简介得出能量 均分定理。证明了宏 观过程的不可逆性。
1877年把熵 S 和热 力学概率W联系起
N 1 V 1N
,
N 2 , V 2 N
N
VN
（不同的比值,与 V的起始值有关 ）
N 1 V 1N
,
N 2 , V 2 N
N
VN
为了把不同速率分子分布情况更真实和详尽的反映出来,就要把
间隔V 取的更小.
V dV N dN
lim N 1 dN f V
V 0 V N NdV
3
dN NdV
在 T 0，仍有振动能存在，称为零点能。
1
Er0 2 h 0
三 内能
气体的内能是指所有分子的动能，分子内部原子间的动能和势
能之和及分子间的相互作用能之和。对理想气体，由于分子间无相
互作用力，所以，分子之间无势能。因而，理想气体的内能是所有
分子的动能和分子内原子间的作用能。
由于通常情况下不考虑分子内原子间的作用能,故理想气体分子
点评 涨落简介：涨落现象即偏离统计平均值的现象。
1 用涨落解释布朗运动。
2 用涨落解释电路中电子的热运动（电子气）引起的热躁声。
演示
气体分子热运动图像
012
AA
容A
器
A
A
A
气体分子运动的随机性
A
A分子的路径
演示
2 分子间存在间隙。如扩散现象。f r
3 分子间存在力—分子力。
e
分
子 甲
r
e
分o
第三节 能量按自由度均分定理 内能
一 自由度 定义 确定一物体的位置所需的独立坐标(变数)数 质点
一维 o
二维 自由度数为2 三维 自由度数为3
x xx
x 自由度数为1
演示
自由刚体
y cc
描述质心的三个自由度 （平动）X,Y,Z 描述转动的三个自由度
自由刚体 z z
o
y cc
o
x
共六个自由度
轴 cos2 cos2 cos2 1
N个分子作用在该面上的总平均力为
N
F
Fi
N
i1
mV l1
2 ix
m l1
N
V
i1
2 ix
mN l1
V 2 ix i 1
N
Nm l1
V
2 x
因
V
2 i
V
2 ix
V
2 iy
V
2 iz
则
V2
V
2 i
N
V
2 ix
N
V
2 iy
N
V
2 iz
N
V
2 x
V
2 y
V
2 z
据等概率假设
V
2 x
V
2 y
V
2 z
V2 3
等于
1 kT
2
能量均分的原因是：气体分子在无规则的运动中，不断碰撞，
动能不断交换，而且，能量在各自由度间转移和交换，从统计平均 看，各自由度的平均动能都是相等的。
i 设一个分子的总自由度数是 ,则它的平均总动能为
i 2
kT
单原子分子
k
3 2
kT
刚性双原子分子
弹性双原子分子
点评
k
5 2
kT
k
7 2
kT
c
y
x
转动自由度 2 自由度数为 5
相对微振动
自由度数 6
一般说来，一个有n个原子 组成的分子，自由度数最 多有3n个，其中3个是平动 自由度，3个是转动自由度 ，3n– 6个是振动自由度。
二 能量按自由度均分定理 一个分子的平均平动动能为
k
1 2
m
V2
3 2
kT
V V V V 2 2 2 2
V2
为一微观统计平均量。
则
p
2 3
n
k
又据理想气体状态方程
PV M RT
P
Nm N Am
1 V
RT
p N R T nkT V NA
p nkT
n 式中 为单位体积内的分子数。
k
R N
A
8.31J.mol1.K 1 6.0231023 mol 1
1.381023
J.
K 1
k 称为玻耳兹曼常数。
比较 P nkT 和
所以
F
Nm l1
V2 3
而压强为
P
P l2l3
1 3
N l1l2
l
3
mV
2
1 3
n
mV 2
n 式中 为单位体积内的分子数.
由
p 1 nmV 2 1 V 2 质量密度
3
3
可见，宏观量压强是微观量的统计平均结果。对大量气体分子
才有明确的意义。如同大量雨滴对雨伞的作用力。
引入平均平动动能
k
1 2
m
二 理想气体的压强
设分子数为N个，装在一盒内。分子质量为 m 。对每一分子
运用牛顿定律。对大量分子运用统计方法。
容器内有大量的理想气体分子。研究第i分子,该分子与壁面s进
行完全弹性碰撞。 y
Vil2
l V Y 1
容器
l3
Vx
V
o
z
V
Y
Vi
S
x
Vx
zV z i
在与壁作用中，其动 量变化，即力的冲量为
大气中就没有氢和氦了。而氧和氮因质量大，速率小留在地球表面 。
例 4—2 日冕的温度为 2106 k ，求其中电子的方均根速率
。1994年曾用激光冷却的方法使一群钠原子几乎停止运动的温度为
2.41011k ，求钠原子的方均根速率。
解：
3RT
V rms
V e rms 9.5106m s V Na rms 16104m s
温度及压强如何变化。设氧气的体积为V ，质量为 M 。
解
E
1 2
MV
2 0
E
M
i 2
R T
P nk T
第五节 麦克斯韦速率分布率
问题的提出:在生活中，也有类似的事情，如全国人的身高,有 高有矮.但从统计规律看，某一定高度的人的数目在总人数中占的比 重有确定值,至于是何人在此高度上并不重要。
由大量理想气体分子组成的系统，在平衡状态下，由于分子间 相互的碰幢,各分子的速度大小和方向不断地改变,或讲,对任何一个分 子来说，在任何时刻它的速度的大小和方向是不可预知的,具有随机 性和偶然性.但从整体来说，分子的速率分布遵循确定的统计规律。 在一定温度下，分子的速率分布不随时间变化。
一 理想气体分子模型
1 不计分子的大小。
2 仅计分子与器壁的作用力。
3 碰撞是完全弹性的（分子间，分子与壁间碰撞）。
4 统计性假设：平衡态时，每个分子的速度指向任何方向的
机会（或概率）是一样的。即分子速度按方向的分布是均匀的。表
示为：
V V V 2
2
2
x
y
z （等概率假设）
*** 几率均等的举例解释: 球赛挑边；倒粮食成圆锥形；下课学生的去向。
的内能为是它所有分子的动能之和(平动与转动能)
一摩尔气体的N内0 2i能kT
i 2
RT
理想气体的内能
E N i kT
2
质量为M的理想气体的内能为
E M i RT
2
N 为分子数
例题
显然，理想气体的内能是温度的单值函数。
例 3—3 有一容积为2L 的电子管，当温度为 300k 时，管内的
压强为 5108 mmHg，问管内有多少气体分子（双原子分子）?
f V
4
m
2kT
V e 2 2 mV 2
2kT
称为麦克斯韦速率分布函数。该式是1859年由麦克斯韦在概率论 的基础上推出的.于1887年由玻耳兹曼从经典统计力学导出.然而, 因数学和相关理论的限制,本课程不推导.
的碰撞可使转动能由基态激发到激发态上，使在转动自由度上分配
到能量。故能量均分要考虑转动自由度。而振动的能级间隔大，
碰撞不足以使振动态激发，只能停留在振动态的基态，即振动自由 度被“冻结”，不分配能量。因此，在一般温度下，不计振动自由 度。在几千开以上的温度时，
kT
平动能足以使振动态由基态被激发，在分子碰撞过程中，在振动自 由度上也得以有机会均分能量。故计振动自由度。
F i t pmV ix m V ix m V ix 2m V ix
该分子受平均作用力为
Fi
2m V ix t
考虑到
t
2l1 V ix
该分子在与壁作用中受到的平均总冲量,平均力为
Fi
2mV t
ix
பைடு நூலகம்
2mV
ix V ix 2l1
mV l1
2 ix
据牛三律，该分子对壁的平均作用力为
Fi
mV 2 ix l1
p
2 3
n
k
则
k
3 kT 2
为平均平动动能的又一表述形式,仅决定绝对温度。
则
P nkT
k
3 kT 2
二者决定绝对温度，与物种无关。
三 温度的统计意义
k
1 2
m
V 2 3 kT 2
由此式知，理想气体的温度是大量气体分子的平均平动动能的
量度。
宏观量温度同样也具有统计平均意义，温度是大量分子（包括
气体，液体及固体）热运动的集体表现，对各别分子来所说温度是 没有意义的。