酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述
电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法
电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法摘要：酸性氯化铜蚀刻液目前普遍采用化学法再生。
但化学法存在回收率低、需要添加化学药剂、易造成污染等缺点。
为了克服化学法的缺陷，人们提出了用电解法再生酸性氯化铜蚀刻液并回收金属铜。
随着蚀刻的进行，酸性氯化铜溶液中Cu(Ⅰ)浓度逐渐升高，Cu(Ⅱ)浓度逐渐降低。
当蚀刻液中Cu(Ⅰ)浓度超过0.05mol/L后，蚀刻液将变为蚀刻废液，不能再继续使用。
据统计，我国印制电路板行业每天约产生6000t蚀刻废液，其中有大约一半为酸性氯化铜蚀刻废液，这些蚀刻废液若处理不当将造成环境的严重污染和资源的巨大浪费。
关键词：酸性氯化铜蚀刻液;电解再生;流程优化引言电路板酸性蚀刻液电解再生盐酸的方法，其特征在于：在电解槽中，阳离子交换膜采用氟磺酸阳离子交换膜，阳极液采用质量比为5%∶15%的硫酸或者质量比为5%∶8%的氨基磺酸，将电路板酸性蚀刻液作为阴极液；对电解槽通电，阳极区的电解反应生成氧气和H+，H+穿越阳离子交换膜和电路板酸性蚀刻液电解后游离的氯离子形成盐酸。
本发明与现有技术相比，阳极反应只产生氧气和H+，阳极区没有氯离子，避免了氯气的产生，降低了生产成本；产生了盐酸，保证了生产正常进行，并防止体积膨胀，不必定期排放，避免了污染和资源浪费。
1概述尽管已经有许多关于酸性蚀刻液电解再生回收研究，但是已经报道的技术均有不完善之处，如需要补充消耗掉的盐酸、回收的铜沉积成铜粉、需要变电压操作或间歇操作、氯气析出等。
电解再生回收方法难于达到理想的要求，有2方面的根源。
一是蚀刻废液中Cu(Ⅰ)的浓度很低，而氯离子浓度高，造成再生蚀刻时阳极容易析氯。
二是蚀刻废液中Cu(Ⅱ)的浓度高，造成在阴极沉积的金属铜被Cu(Ⅱ)氧化，产生新的Cu(Ⅰ)。
经过前期研究，采用石墨毡材料的三维穿流阳极，已经较好解决了氯气析出的问题。
本文中提出了2个优化的电解再生流程，并用MATLAB编程对已经报道的流程和新提出的流程进行了模拟计算，以分析比较新、旧流程中析出氯气风险的大小以及操作弹性。
酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液1、特性适用于生产多层板内层，掩蔽法印制板和单面印制板，采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体感光抗蚀剂，也适用于图形电镀金抗蚀印制电路板的蚀刻。
电镀金抗蚀层印制电路板的蚀刻：A，蚀刻速率易控制，蚀刻液在稳定的状态下，能达到高的蚀刻质量。
B，溶铜量大。
C，蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2、化学组成：化学组分 1 2 3 4 5Cucl2.2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/l 140-160g/l 145-180g/lHCL 150-180ml/l 100ml/l 7-8g/l 120-160g/lNaCL 100g/lNH4CL 饱和平共处160g/lH2O 添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升3、蚀刻原理在蚀刻过程中，氯化铜中的二价铜具有氧化性，能将印制电路板面上的铜氧化成一价铜，其化学反应如下：蚀刻反应：CU+CUCL2→CU2CL2所形成氯化亚铜是不易溶于水的，在有过量的氯离子存在的情况下，能形成可溶性的络离子，其化学反应如下：络合反应：CU2CL2+4CL—→2「CUCL3」2-随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜墙铁壁越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效果，为保证连续的蚀刻能力，可以通过各种方法进行再生，使一价铜重新转变成二价铜，达到下常工艺标准。
4、影响蚀刻速率的影响。
A、氯离子含量的影响。
蚀刻液的配制和再生都需要氯离子参加，但必须控制盐酸的用量，在蚀刻反应中，生产CU2CL2不易溶于水，而在铜表面生成一层氯化亚铜膜，阻止了反应进行，但过量的氯离子能与CU2CL2络合形成可溶性络离子「CUCL3」2-从铜表面溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
B、一价铜的影响微量的一价铜存在蚀刻液中，会显著的隆低蚀刻速率。
C、二价铜含量的影响，通常二价铜离子浓度低于2克离子时，蚀刻速率低，在2克离子时，蚀刻速率就高，当铜含量达到一定浓度时，蚀刻速率就会下降，要保持恒定的蚀刻速率就必须控制蚀刻液内的含铜量，一般都采用比重方法来控制溶液内的含铜量，通常控制比重在1.28—1.295之间(波美度31--330BE’),此时的含铜量为120—150克/升。
氯化铜酸性蚀刻废液的资源化利用
氯化铜酸性蚀刻废液的资源化利用俞良【摘要】氯化铜酸性蚀刻废液是一种可以再次利用的资源,人们可以利用铁粉置换回收铜,再将产生的氯化亚铁转化成聚氯化铁,从而将蚀刻废液充分回收利用.试验结果表明,这种方式可以实现蚀刻废液的资源化利用,并且无三废产出,达到了清洁生产的要求.【期刊名称】《中国资源综合利用》【年(卷),期】2019(037)006【总页数】2页(P19-20)【关键词】氯化铜酸性蚀刻废液;铜回收;氯化亚铁;聚氯化铁【作者】俞良【作者单位】上海新禹固废处理公司,上海 201302【正文语种】中文【中图分类】X76氯化铜酸性蚀刻液具有安全稳定、蚀刻速率快等特点，是印刷线路板蚀刻中广泛应用的一种蚀刻液，因此蚀刻废液产量大。
氯化铜蚀刻废液是一种潜在的资源，其资源化利用具有经济价值和环保意义。
1 氯化铜酸性蚀刻废液的利用现状氯化铜酸性蚀刻废液含有氯化铜、盐酸、氯化亚铜、氯化钠和氯化铵。
目前，酸性氯化铜蚀刻废液的回收利用方法主要有两种：一是沉淀法回收铜，二是氧化法再生蚀刻液。
沉淀法主要是把蚀刻废液中的铜转化为氯化亚铜、碱式氯化铜、氢氧化铜等，固液分离或者再反应生成其他铜盐产品，但是这些方法会产生大量废水。
氧化法主要是通过加入双氧水等氧化剂或者电解氧化蚀刻液中的氯化亚铜，使得蚀刻废液再生为蚀刻液，但是再生次数都有限。
江丽利用氯化亚铜溶于浓盐水但不溶于水的特性，用粗铜粉与氯化铜酸性蚀刻液制备氯化亚铜[1]。
该法操作简单，但是铜回收率较低，氯化亚铜析出和清洗过程会产生大量含盐含酸废水，后期处理成本高。
杨葵华等通过加入液碱来调节酸性蚀刻液的pH，生成氢氧化铜来沉淀铜离子，再用硫酸与氢氧化铜反应生成硫酸铜[2]。
该法蚀刻液中铜的回收率高，操作简单，但是要达到合格产品指标，滤饼的过滤清洗产生的含盐废水量大，清洗效果不理想，成本过高。
含铜废水利用铁粉置换回收铜已有广泛应用，但是氯化铜酸性蚀刻废液用铁粉置换回收铜鲜有报道。
蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决方法
故障类型
产生主要原因
解决办法
蚀刻速率降低
由于工艺参数控制不当引起的。
检查及调整温度、喷淋压力、溶液比重、PH值和氯化铵的含量等工艺参数到规定值。
蚀刻液出现沉淀
1.氨的含量低2，水稀释过量
3.溶液比重过大
1.调整PH值到达工艺规定值。
2.调整时严格按工艺规定执行
1.首件试验，确定蚀刻时间
2.蚀刻前检查板面，要求无残膜、无抗蚀金属渗镀
蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决方法
一、酸性氯化铜蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决办法
故障类型
产生主要原因
解决办法
蚀刻速率降低
1.蚀刻液的温度低
2.淋压力过低
3.蚀刻液的化学组℃
2.调整喷淋压力到规定值
3.分析后进行调整
蚀刻液出现沉淀
络合剂氯离子不足
分析后补加盐酸
光致抗蚀剂被破坏
1.酸过量
2.板面清洗不干净
3.曝光不适当
4.涂复液态抗蚀剂时烘烤不当
1.用氢氧化钠中和或者用水稀释进行调整
2.加强板面清洁处理
3.用光密度表检查曝光时间
4.调整烘烤温度
在铜表面有黄色或白色沉淀
蚀刻液的氯离子和酸度太低
1.分析后补加盐酸
2.采用5%盐酸溶液清洗板面后再彻底用水清洗干净
3.排放出部分比重高的溶液，经分析后补加氯化铵和氨的水溶液，使蚀刻液的比重调整到工艺允许的范围。
抗蚀镀层被浸蚀
1.蚀刻液PH值过低
2氯离子含量过高
1.调整到合适的PH值
2.调整氯离子浓度到规定值
铜表面发黑，蚀刻不动
蚀刻液中氯化铵含量过低
酸性蚀刻液
该方法得到的纳米铜粉因可制备导电涂料和 电磁屏蔽材料而具有更高的附加值
还原剂水合肼溶液具有一定的毒性,且价格较高
酸性蚀刻废液回收利用的方法
电解还原法 该方法是基于电化学原理, 该方法是基于电化学原理 即酸性蚀刻废液中的铜氯络离 子在阴极得到电子还原为铜。 子在阴极得到电子还原为铜。 萃取法 用水、氨水或硫酸 铵溶液洗脱含铜有机相 中的氯离子,然后用硫酸 反萃取含铜有机相,得到 硫酸铜溶液 萃取剂以铜氯配合物 的形式将铜从酸性蚀 刻废液中萃取出来, 相分离后得到萃余液 用含氯离子的水溶液再 生有机相, 再返回萃取 段进行萃取
一、氯化铁/盐酸 氯化铁 盐酸
FeCl3 w/w约40%，HCl约5%，能蚀铜约70克/公升 FeCl 3H O → Fe(OH) + 3HCl 补充HCl防止沉淀 + 3 2 3 蚀刻原理： FeCl3 + Cu → FeCl2 + CuCl -----------（1） FeCl3 + CuCl → FeCl2 + CuCl2--------（2） CuCl2 + Cu → 2CuCl---------------------（3） （3）式取代（1）式进行蚀铜反应 若发生下列反应则会发生沉淀物 4CuCl2 + FeCl2 + O2 → 2CuCl Cu O + FeCl3 （黑绿色）
酸性蚀刻废液回收利用的方法
离子膜电解法
离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料, 离子膜电解采用离子膜作为物理隔离材料 阳极液为酸 性蚀刻废液,阴极液为酸性蚀刻废液稀释 倍后的溶液。 阴极液为酸性蚀刻废液稀释10倍后的溶液 性蚀刻废液 阴极液为酸性蚀刻废液稀释 倍后的溶液。
隔膜电解法
酸性氯化铜蚀刻液的管理
酸性氯化铜蚀刻液的管理一、蚀刻液的控制：酸性氯化铜蚀刻液的管理重点要维护和保持蚀刻液的恒定的蚀刻速率，减少对精细导线侧壁的浸蚀而造成严重的侧蚀现象。
为此，要特别控制以下几个方面：1）保持二价铜离子与一价铜离子的比例。
这个参数非常重要，因为在蚀刻过程中随着铜的蚀刻就会产生一价铜离子，当在120克/升Cu2+的溶液中，一价铜离子浓度在4克，升时就会显著地降低蚀刻速率。
但一价铜离子浓度低于2克/升时，必须尽可能快地使其再生重新氧化成二价铜离子，才能保持恒定的比例关系，确保蚀刻速率稳定。
如何进行控制蚀刻液中的一价铜离子浓度呢？众所周知，蚀刻铜的过程实际上是一个氧化一还原过程，随着蚀刻的进行，一价铜离子不断增加，其氧化一还原电位也发生变化。
根据奈恩斯特方程：0 . 059 log ［Cu2 + ］E = E0 + N ［Cu1 + ］E-标准电极电位（毫伏）n-反应过程中的得失电子数［Cu2+］-是二价铜离子浓度［Cu1+］-是一价铜离子浓度从上述方程式可以看出，氧化还原电位E与的比值有关溶液中一价铜离子浓度与氧化—还原电位之间的相互关系。
随着溶液中一价铜离子浓度的不断增加，氧化—还原电位在不断的下降，当氧化—还原电位在530毫伏时，一价铜离子浓度低于0.4克/升，这时的蚀刻速率高而恒定，应是最为理想的工艺参数。
所以，酸性氯化铜蚀刻液的管理重点就是要控制蚀刻液的氧化—还原电位来达到控制一价铜离子浓度。
通常在生产过程中，控制氧化一还原电位在510-550毫伏左右。
2）工艺参数的控制：工艺参数对酸性氯化铜蚀刻液来说是很重要的工艺数据。
根据多年的实践，要控制蚀刻液的蚀刻速率及其工艺条件，就必须了解蚀刻的全过程。
众所周知，在蚀刻过程中，蚀刻液不仅浸蚀着垂直方向的导体铜，而且同时浸蚀水平方向的导体铜。
因此蚀刻后的导线之截面呈不规则四边形，根部宽顶端窄。
这种现象可使用蚀刻系数的高低来衡量其侧蚀量之大小。
蚀刻系数高，侧蚀量小，导线的截面接近正方形，蚀刻质量高，对印制电路板的性能来说，可大大减少信号串扰的可能性，并且还能满足严格的特性阻抗技术要求。
酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液1.特性1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。
所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。
3.溶铜量大4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2. 蚀刻过程的主要化学反应在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应： Cu＋CuCl2→Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应： Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。
为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。
应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：印制正相图象的印制板---检查修版---碱性清洗(可选择)---水洗--表面微蚀刻(可选择)---水洗---检查---酸性蚀刻---水洗---酸性清洗（例如: 5－10％HCl）---水洗---吹干---检查---去膜---再生---水洗---吹干3. 蚀刻液配方蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。
表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3表10－3 我国采用的酸性蚀刻液配方蚀刻液中所采用的氯化物种类不同。
对蚀刻速率有很大影响，见图10-5中的曲线。
图10-5 在350C,各种氯化铜深液中铜的添加量与蚀刻时间的关系曲线1、1.00M C U CL2饱和N A CL深液2、2.00M C H CL2在6.0NHCL溶液里3、3.00M C U CL2饱和N A CL溶液4、2.00M C U CL2饿和N A CL溶液5、1.7M C U CL2饱和NH 4CL溶液从图中可以看出，在一个较宽的溶铜范围内，含NH 4CL的溶液蚀刻速度较快，这对于生产是有利的，但是，随着温度的降低，溶液中会有一些铜铵氯化物结晶深(C U CL 2.2H 4CL)沉锭。
氯化铜蚀刻
8.4.过氧化氢和硫酸蚀刻剂
这种蚀刻剂的基本组成是过氧化氢和硫酸，为改善蚀 刻性能和稳定性，加入相应的稳定剂和催化剂
8.4.2 蚀刻机理
它具有很强的氧化性，使铜氧化为二价铜的氧化 物，H2SO4使氧化铜溶解，完成蚀刻过程：
最佳浓度范规 34 45.2 2.7 38 530 3.27
高浓度 42 608 3.75
比重（克/毫升）
波美度（。B`e）
1.275
31.5
1.353
38
1.402
42
1.450
45
8.2.2蚀刻机理
1) FeCl3＋Cu→FeCl2+CuCl
2)
FeCl3＋CuCl→FeCl2＋CuCl
H2O2→H2O+[O] Cu+H2SO4→CuSO4+H2O Cu+H2SO4→CuSO4+H2O
总反应式为：Cu+H2O2+HSO4→CuSO2+2H2O
蚀刻工艺
3.蚀刻液的溶铜量
2.印制电路板的清洗
1.蚀刻剂的配制
先取总体积1/3的 水 再加入磷酸、硫 酸，待溶液到 40～50℃， 再加稳定剂、过 氧化氢
图8-11 侧蚀后的铜导线纵断面示意图 a.光致抗蚀剂及丝网印刷印制板 b. 镀金属抗蚀剂印制板
用金属作为抗蚀层的印制板，由于电镀时，电镀 成功横向变宽，侧蚀后形成蘑菇状纵断面，镀层 突出于铜导向外边，形成一个“房沿”状边沿称 为“突沿”。由于突沿较薄易碎落，能引起导线 间的短路。
其中喷淋法应用的最广泛。 它的蚀刻速度快，并能得到非常精细的导向清晰 度。很适合于大规模生产。
印制电路板生产废液的回收技术
印制电路板生产废液的回收技术从印制电路板生产的污染源的组成中可以看出，在印制电路板生产废液中含有大量的铜，是有回收价值的，另外少量的贵金属更具有回收价值。
因此印制电路板生产废液的回收主要是指铜和金的回收。
对于铜和金的回收技术，大多用化学法和电解法。
但是电解法耗电量大，所以这里主要是介绍化学法回收技术。
1.三氯化铁蚀刻废液中的铜的回收目前有部分印制电路板厂家仍采用三氯化铁蚀刻液进行单面板或不锈钢网板的蚀刻，根据理论计算，当溶液中的Fe+3的消耗达到40%时，溶铜量达到68.5g/L时，蚀刻时间就急剧上升，蚀刻速度变慢，表明此时的三氯化铁蚀刻液已不能使用，需要更换新的三氯化铁蚀刻液。
因此三氯化铁蚀刻废液中的含铜量在50g/L左右，是很有回收价值的。
目前，从三氯化铁蚀刻废液中回收铜的方法很多，其中置换法具有投资少，回收率高、成本低、方法简单、操作方便和见效快等特点。
下面具体介绍一下用工业废铁置换回收铜的方法。
（1）反应原理从电化学原理得知，电极电位负的金属易氧化，电极电位正的金属易还原。
当某一电位负的金属浸到电位正的金属离子的溶液中，电位负的金属将发生溶解，电位正的金属将被还原成金属而“镀”出，这就是金属间的置换反应。
铁的电位是-0.036V,而铜的电位是+3.37V。
铁的电位比铜的电位负，当把铁屑浸到铜离子的溶液中去，就会发生置换反应，铁屑溶解成铁离子，而铜离子被还原成金属铜，在铁屑上产生所谓的“置换铜层”。
Fe+Cu+2-Fe+2+CuI如何使反应彻底进行，是提高铜的回收率的关键。
（2）反应条件1）铜层的剥离：置换反应是在铁屑的表面上进行，随着反应的进行，反应生成的铜层吸附在铁屑表面上，形成包晶，阻塞Gu+2同铁屑的接触，阻碍铁屑的继续反应。
因此要不断地把海绵状的铜从铁屑表面上剥离，才能使置换反应不断地进行下去。
比较好的方法是用25目尼龙网装铁屑并浸泡在蚀刻废液中，不断翻动，互相磨擦，使铜不断剥离，又不断被置换上去。
酸性蚀刻液的特性、蚀刻原理
酸性蚀刻液的特性、蚀刻原理1.三氯化铁蚀刻液①特性：三氯化铁蚀刻液用来蚀刻铜、铜合金及铁、锌、铝和铝合金等；适用于网印抗蚀印料、液体感光胶、干膜和金镀层等抗蚀层的印制电路板蚀刻，但不适用于镍、锡及锡铅合金等抗蚀层。
工艺稳定、操作方便、成本低。
但污染严重，废液处理困难。
②化学组成三氯化铁蚀刻液化学组成体三氯化铁按配方要求的百分重量比放入含少量盐酸的水溶液中，在不断搅拌下完全溶解成茶红色液体。
测量其比重或波美度。
然后静止24小时后过滤使用。
特别注意事项：由于固体三氯化铁）沉淀。
易于水解成深黄色氢氧化铁（Fe（0H）3反应式：FeC1+3H2 0→Fe（0H）3+3HCl3所以在配制时先要在水中加适量的盐酸，使反应向左进行，从而抑制水解发生。
由于配制中产生盐酸气体有刺激性，需要在抽风的工作条件下进行。
配制好的溶液以PH≥5为宜。
一般控制溶液浓度在波美度38-42Be0。
（1）蚀刻原理：三氯化铁蚀刻液对铜箔的蚀刻是一个氧化—还原反应过程。
在铜表面三价铁使铜氧化成氯化亚铜。
同时三价铁被还原成二价铁，其反应如下：FeC13+Cu→FeC12+CuC1氯化亚铜具有还原性，可以和三氯化铁进一步发生反应生成氯化铜。
其反应式如下：FeC13+CuC1→FeC12+CuC12二价铜具有氧化性，与铜发生氧化反应：CuC12＋Cu→2CuC1所以，三氯化铁蚀刻液对铜的蚀刻是靠Fe3＋和Gu2＋共同完成的。
其中三价铁的蚀刻速率快，蚀刻质量好；而二价铜的蚀刻速率慢，蚀刻质量差。
新配制的蚀刻液中只有三价铁，蚀刻速率较快。
但随着蚀刻反应的进行，三价铁不断消耗，而二价铜不断增加。
当三价铁消耗掉35%时，二价铜已增加到相当大的浓度，这时三价铁和二价铜对铜的蚀刻量几乎相等；当三价铁消耗掉50%时，二价铜的蚀刻作用由次要地位而转变成主要地位，此时的蚀刻速率慢，这时要考虑蚀刻液的更新问题。
在印制电路板的实际生产中，表示蚀刻液的活度不是采用三价铁的消耗量来度量，而是用蚀刻液中的含铜量（克/升）来度量。
目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈
目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈关于目前PCB行业酸性蚀刻制程废酸性蚀刻液处理方法浅谈目前PCB铜回收行业正在蓬勃发展，自2002年以来国际铜价飙升，企业越来越重视开流节源，铜回收设备制造企业如雨后春笋般遍地开花。
但由于含铜废液回收铜行业入行门槛低，各企业素质参差不齐。
真正成规模，有实力的铜回收设备企业很少，大多数企业员工不超过20人，业务能力开展差，能安装一套设备也美其名曰环保科技公司。
此种现象造就PCB 企业无法真正了解到技术的发展程度，技术的可行性以及盲目安装设备后对自身造成的损失等；本文通过针对目前许多铜回收企业自称“已突破技术瓶颈，技术成熟稳定”的《PCB 酸性蚀刻废液再生与铜回收装置》的分析来让广大PCB企业更加直观更加清楚的了解目前的技术发展。
首先，要了解一个技术的稳定性我们需要了解其工艺流程及产物、企业工艺介绍是否符合生产工艺等。
众所周知PCB酸性蚀刻制程在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化爲Cu+，形成的Cu2Cl2是不易溶于水的,在有过量的Cl-存在下,可形成可溶性的络离子,随着蚀刻的进行,溶液中的Cu+越来越多,蚀刻能力很快下降，以至最后失去蚀刻能力。
爲保持蚀刻能力,一般通过加入氧化剂对蚀刻液进行再生,使Cu+氧化重新转变爲Cu2+,使蚀刻得以连续的进行。
酸性废蚀刻液中酸性子液只是很少一部分，而大部分为生产中所添加的盐酸。
一般低酸生产子液与盐酸的比例大概为：1:1.5-2，高酸生产子液与盐酸比例大概为1:2-3。
通过酸性蚀刻的生产工艺我们可以得出，目前许多蚀刻铜回收企业所描述的酸性铜回收系统处理后废液可完全回用是不可能达到的。
以月废酸性蚀刻液100T为例，经提铜后回用再生液100T，酸性蚀刻生产中盐酸添加与再生液中的氯离子、铜离子含量均无关，固在处理完100T废液后将会超过150T的废液产生，如此循环废液量将是无限增长。
有人说可以回用一部分，另一部分排入PCB厂废水处理站。
蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液
蚀刻⼯艺之酸性氯化铜蚀刻液⽬录摘要 (1)1设计任务书 (2)1.1项⽬ (2)1.2设计内容 (2)1.3设计规模 (2)1.4设计依据 (2)1.5产品⽅案 (2)1.6原料⽅案 (2)1.7⽣产⽅式 (3)2 ⼯艺路线及流程图设计 (3)2.1⼯艺路线选择 (3)2.2内层车间⼯艺流程简述 (4)3．车间主要物料危害及防护措施 (6)3.1职业危害 (6)3.2预防措施 (6)4.氯酸钠/盐酸型蚀刻液的反应原理 (7)4.1蚀刻机理 (7)4.2蚀刻机理的说明 (8)4.3蚀刻中相关化学反应的计算 (8)5．影响蚀刻的因素 (6)5.1影响蚀刻速率的主要因素 (10)5.2蚀刻线参数设计 (10)6 主要设备⼀览表 (12)7车间装置定员表 (13)8投资表 (13)9安全、环保、⽣产要求 (14)致谢 (15)参考⽂献 (16)蚀刻⼯艺之酸性氯化铜蚀刻液摘要：本⽂介绍了印制电路板制造过程中的酸性氯化铜蚀刻液，并对其蚀刻原理和影响蚀刻的因素进⾏了阐述。
关键词：印制电路板；酸性氯化铜；蚀刻；分类号：F407.7Brief principies to acid chlorination copperetching and factors analysisChen yongzhou (Tutor:Pi-yan)(Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei NormalUniversity , Huangshi ,Hubei, 435002)Abstract: In this paper acid chlorination etching solution was introduced. Meanwhile the etching principle and the factors affecting the etching rate been explain.Keywords: PCB;acid chlorination copper solution;etching蚀刻⼯艺之酸性氯化铜蚀刻液1设计任务书1.1项⽬氯酸钠/盐酸蚀刻型蚀刻液及其蚀刻⼯艺（初步1.2设计内容车间⼯艺参数设计1.3设计规模1年产：106万FT22年⽣产⽇：4000FT23⽇⽣产能⼒：500000/280=3800 FT2/天1.4设计依据依据有关部门下达的实设计任务书或可⾏性报告的批⽂,环境影响报告书的批⽂,资源评价报告的批⽂, 技术引进合同,设计合同，其他⽂件等1.5蚀刻液主要成分氯酸纳，盐酸，⽔，其他辅助添加剂。
酸性蚀刻不静的八级报告
酸性蚀刻不静的八级报告
CuCL2.2H2O,Hl,Na,NH4Cl,H2O酸性氯化铜蚀刻过程的主要化学反应在蚀刻过程中，报告内容如下。
氯铜中的Cu2+具有氧化性，能将板氧化成Cu1+。
其反应如下：蚀刻反应：Cu+CuCl2->Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的在有过量的Cl-存在下，能形成可溶性的络合离子。
氯气再生：主要的再生反应为：Cu2Cl2+Cl2->2CuCl2由于氯气是强氧化剂，直接通氯气是再生的最好方法。
因为它的成本低，再生速率快。
但是，很难做到使氯气全部都参加反应，如有氯气溢出，会污染环境。
故该法要求蚀刻设备密封。
电解再生：主要的再生反应为：在直流电的作用下，在阳极：Cu1+->Cu2++e在阴极：Cu1++e->Cu0这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液得到再生。
但是此方法的再生设备投入较大且要消耗较多的电能。
现在的酸性蚀刻有两种：双氧水系统和氯酸钠系统，二者的区别在于是由那种物质充当氧化剂。
前者是氧，后者是氯。
所以在控制上有一定区别。
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。
关键词：酸性；氯化铜；蚀刻液；膜电解；再生技术；前言：现阶段，电化学的再生方法通常是以膜电解的再生技术为主，其具备着较对偶的应用优势，当然也存在着一定缺陷问题。
那么，为了能够更好地运用该项技术，充分发挥技术应用优势，更好地让酸性的蚀刻液实现再生回收。
深入研究酸性的氯化铜类蚀刻液膜综合电解与再生技术现实意义突出。
1、技术发展现状1.1 阴离子类交换膜的电解法第一种方法：运用阴离子类交换膜，把电解槽内阴/阳极室均分割为独立的两个区域，阴极室作为铜的回收区域，阳极室则作为废液的再生区域。
把土层钛的电极作为阳极，以阳极及阳极液相互间电位差为反应的驱动力，确保阳极表面Cu （I）配离子逐渐氧化成Cu（II）的配离子，再生蚀刻废液。
阳极液内一些铜离子会经离子的交换膜逐渐迁移到阴极区域，酸性的蚀刻液密度降低到特点范围，也可借助阴极液对蚀刻的再生液实际密度予以辅助调节，确保酸性的蚀刻液化学构成、密度、氧化的还原电位等均可得以恢复。
阴极区域铜配离子在经前置的转换处理之后电沉积即为铜粉。
如图1所示，为主要工艺流程。
此项技术可处于较低运行电流密度条件下将蚀刻液电解再生完成，且无需配置各种专用吸收尾气设备，可提升电流效率。
但由于电解铜属于粉状，应配备离心过滤设备进行铜的回收处理，铜粉极易被氧化。
该再生液应添加适量盐酸，才可达蚀刻液的再生现象，DSA阳极的制作成本相对较高。
图1 阴离子类交换膜的第一种电解法工艺流程示图第二种方法：阴极运用分步式电解方法，三步电位实现逐及将各地，一级电解产生反应即为Cu2++e-转换成Cu+；二/三极电解产生反应即为Cu++e-转换成Cu，可处于较小电流密度条件下获取较高纯度电解铜。
对阳极电位予以有效控制，确保其处于析氯极限电流的密度状态下，对酸性的蚀刻液进行电解氧化与与再生循环处理。
一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺[发明专利]
![一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/e33e99c77375a417866f8ff7.png)
专利名称：一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺专利类型：发明专利
发明人：叶旖婷
申请号：CN201610480698.0
申请日：20160624
公开号：CN106119852A
公开日：
20161116
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，步骤如下：(1)采用添加了铁离子的酸性氯化铜蚀刻液对线路板进行蚀刻，并控制该蚀刻液的氧化还原电位在360～700mV之间；
(2)将步骤⑴的蚀刻废液引入电解槽中进行电解；(3)电解产生的氯气在电解液的氧化还原电位作用下，氧化电解槽中的电解液，使氯气溶于电解液中；(4)步骤⑶中的氯气溶于电解液后，即将电解液中的Fe和Cu氧化为Fe和Cu，当氯气全部溶于电解液后，电解液就完成氧化步骤再生为蚀刻液；(5)将经步骤⑷氧化的电解液引入到蚀刻生产线上，循环使用。
本工艺能够吸收消耗电解过程中产生的大部分氯气，保证安全生产、保护环境。
申请人：叶旖婷
地址：中国澳门上海街148-182号海冠中心19H
国籍：MO
代理机构：广州知友专利商标代理有限公司
代理人：刘小敏
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Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………
因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制作、多层板内层制作的蚀刻液。
酸性氯化铜蚀刻液体系比较丰富，常见的包括盐酸／氯化铜、盐酸／氯化钠／氯化铜、氯化铵／氯化铜、盐酸／氯化铵／氯化铜等体系。
随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将
大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要工作［１］［２］。
美国、日本、西欧、中国台湾等研究和开发工作起步较早，而国内的研究较少。
为此，首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，
酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液
再生方法评述
王红华１ 蒋玉思２
（深圳市成辉环保设备有限公司１，广东 深圳 ５１８１０５）
（广州有色金属研究院２，广东 广州 ５１０６５１）
摘 要 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。
为此，文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。
关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原
中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－００９６（２００８）１０－００５７－０４
The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride Etchant
WANG Hong-hua 1 JIANG Yu-si 2
Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants,have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and people’s health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out.
Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction
环境保护
Environment & Protection
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综述与 评
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………………………………………………Summarization & Comment ……………同时自身具有一定的危险性［３］。
另外，许多金属回收商不愿回收这种含有盐的蚀刻旧液。
（５）氯酸钠再生再生反应为：
６ＣｕＣｌ＋６ＨＣｌ＋ＮａＣｌＯ３→６ＣｕＣｌ２＋ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ （１０）ＮａＣｌＯ３可提供初生态的［Ｏ］，再生速率快。
但是许多金属回收商不愿回收这种含有盐的酸性蚀刻旧液。
尽管ＮａＣｌＯ３再生的蚀刻液具有难回收的弊病，但基于双氧水的不安定性，目前ＮａＣｌＯ３正逐渐成为酸性氯化铜蚀刻液化学再生用主流的氧化剂［５］。
（６）双氧水再生再生反应为：
２ＣｕＣｌ ＋ ２ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ２→２ＣｕＣｌ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ （１１）Ｈ２Ｏ２的标准电极电位为１．７８Ｖ，再生速率快，只需４０ｓ￣７０ｓ即可再生。
由于盐酸、双氧水中均含有水，加上再生过程中产生一定量的水，所以蚀刻过程中溶液比重不会上升过快。
另外，再生过程中不引入杂质离子，容易回收有价金属。
不难看出，上述化学再生方法主要是进行Ｃｕ＋
的氧化过程，以提高蚀刻液的氧化还原电位。
对于蚀刻液比重的调节，则通过子液、水的补加来进行。
排出的蚀刻旧液一般储存在塑料桶（坛）中，由具有环保资质的回收公司拉走进行离线处理。
由于酸性蚀刻旧液属于高危险废物，所以在储存、运输和处理过程增加了诸多的风险。
为此，在氧化Ｃｕ＋为Ｃｕ２＋之前，首先提取金属铜，即通过络合萃取、电积提铜、沉淀、结晶等工序，降低蚀刻旧液的比重，然后加入氧化剂，提高蚀刻液的氧化还原能力，以恢复酸性蚀刻液之性能。
这种先提取铜后化学氧化的方法，大大减少了蚀刻废液的排放量。
图１、图２分别为螯合萃取—化学氧化典型的工艺流程和膜电解—化学氧化典型的工艺流程［６］。
图１ 螯合萃取—化学氧化工艺流程
图２ 膜电解—化学氧化工艺流程
显然，上述方法因需加入大量碱液来调节蚀刻液的酸度，这样一方面增加了物料的消耗，另一方面增加了蚀刻液的体积。
膜电解—化学氧化法，因蚀刻旧液在电解池的阴极区发生了还原反应，所以为达到给定的氧化还原值，将消耗更多的氧化剂。
２．２ 电化学再生
酸性蚀刻液的电化学再生，是一种在线的再生方法，不但使蚀刻液恢复原有的蚀刻效能，而且同
时产出具有商业价值的金属铜。
该方法不加入任何
物料，几乎不排出任何废液、废气，为绿色环保
工艺，符合循环经济的要求，是印制电路板制造业
实现清洁生产的关键。
产出的金属铜，为印制板企
业增加额外的销售收入，对利润日益变薄的印制板
制造业来说，这是一份不菲的经济贡献。
电化学再生又称为电解再生，其基本原理为：在电解池的阳极区，Ｃｕ＋发生氧化反应生成Ｃｕ２＋；在电解池的阴极区，Ｃｕ２＋发生还原反应生成Ｃｕ０。
其
实际电极反应式为：
阳极区２Ｃｌ－ ＋ ２［ＣｕＣｌ３］２－ －２ｅ→２［ＣｕＣｌ４］２－ （１２）
阴极区［ＣｕＣｌ４］２－ ＋ ２ｅ → Ｃｕ０ ＋ ４Ｃｌ－
（１３）
按照蚀刻液电化学再生的发展历程，电化学再
生方法主要包括常规电解、隔膜电解和离子膜电解等三种，分述如下：（１）常规电解
常规电解，即电解液为酸性蚀刻旧液，阳极液
与阴极液的组成及浓度均相同。
最早商业化的酸性蚀刻液电解池，其结构如
下：阳极为板状石墨，阴极由一束圆柱杆构成。
浸
入的阳极与阴极面积比为５∶１￣６∶１。
Ｒ．Ｏｔｔ、Ｈ．Ｒｅｉｔｈ［７］
在前人的基础上改进了电解池，即将阴极设计为一个细长的旋转辊，该辊的边
为塑料，外面为钛条。
阳极为过渡金属氧化物涂层
电极，阳极与阴极的相对面积为７．５∶１。
电解再
生时，阴极辊在半圆形的电解槽中缓慢旋转，当钛
条表面处在电解液外面时剥离铜。
显然，常规电解方法为了避免阴极区的Ｃｕ＋
迁移到阳极区，重新氧化成Ｃｕ２＋
，采用小阴极大阳极的配置，但在操作中不甚方便。
（２）离子膜电解
离子膜电解再生方法，是采用离子膜作为物
环 境 保 护⁝⁝………… Envirement & Protection
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述 与
评
论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝
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