(完整word版)炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制

炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制

第1章 前言

炭黑原料油中较高的多环芳烃含量更有利于炭黑生产，炭黑生成机理表明炭黑生成的前驱物是多环芳烃物质，所以炭黑中残留一定量的多环芳烃是不可避免的问题。而这些物质有致癌性，所以降低炭黑中多环芳烃含量的研究是有必要的。 表1.1 几种主要炉法炭黑的多环芳烃含量

炭黑品种

N472 N376 N375 N326 N330 N351 N660 N762 LCF-4 抽出物含量（ppm ） 400 2100 1400 250 290 1300 310 800 700

另外，由于炭黑产品中多环芳烃很难脱附，只能在甲苯、丙酮之类的的溶剂作用下才能提取出多环芳烃，但是如果用这种方法对炭黑产品深加工以降低其多环芳烃含量，不仅增加成本，而且会增加甲苯或丙酮对炭黑产品的污染。所以结合生产经验以及相关理论来看，通过合理调整工艺条件来控制炭黑中多环芳烃含量的方法是最为可行的方法。

《炉法炭黑生产》提到，风油比的高低、原料油的雾化好坏、高温区停留时间（即反应时间）是否恰当是影响炭黑中多环芳烃含量的主要因素。所以，通过调整工艺条件控制炭黑中多环芳烃含量可以通过对反应时间、原料油雾化质量、反应温度（包括风油比）等工艺参数的调节来实现。

第2章 生产工艺对炭黑中多环芳烃含量的影响

2.1反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响

表2.1 8份N660试样的基本生产参数 编

号

原料油 燃料油 空气 炉温 ℃ 急冷水枪位置

入炉压力MPa 流量kg/h 温度 ℃ 流量kg/h 温度 ℃ 流量m 3/h 温度 ℃ 1

1.35 1550 66 189 77 3800 181 1439.95 后 2

1.77 1550 56 180 73 3800 188 1394.20 3

1.85 1550 72 180 78 3800 178 1386.77 4

1.46 1550 69 189 71 3800 223 1471.14 前 5

1.64 1550 69 189 66 3800 214 1464.46 6

1.62 1550 72 180 77 3800 197 1400.88 7

1.66 1550 75 180 80 3800 209 1409.79 8 参数不明 表

2.1中8份产品均为N660产品，后5份为正常生产条件下（QTD=4.5m ）的产品，前3份为工艺调整后（QTD=9.5m ）时的产品，比色法初步实验结果如图2.1所示。

图2.1 8份N660试样的甲苯抽出物

由此可见，延长反应时间可以降低炭黑中多环芳烃含量。下面列出产品鉴定法得到的8份N660试样甲苯抽出物透光率。

图2.2 8份N660试样甲苯抽出物透光率图

由图2.2中数据可以得到：急冷水枪置于后排时N660甲苯抽出物透光率在40%左右，而急冷水枪置于前排时N660甲苯抽出物透光率主要集中在30%左右，但也存在4号样品这样甲苯抽出物透光率明显偏低的特例，这个问题在后面将会详细分析，在此不深入讨论。

反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响是明显的，当QTD从4.5m调整到9.5m时，N660甲苯抽出物透光率从40%左右下降到30%左右。另外从1、2、3号（特别是1、2号）试样的试验结果来看，延长反应时间以降低炭黑中多环芳烃含量的调控能力也是有限的，当达到某一值时，再延长反应时间并不会对炭黑中多环芳烃含量有明显的影响，不仅如此，当超过这个极限值时，其他的调控手段（如原料油入炉压力及其预热温度等）也不会有很大作用，即：当反应时间达到一定时间时，反应已经趋于饱和，所以工艺调控手段已经失效。这也说明通过工艺条件的调整来控制炭黑中多环芳烃含量的方法仅在反应未饱和之前是有效的，而在反应饱和之后是无效的（准确来说是作用不大）。关于反应饱和的问题在后文中将会具体分析，在此不深入讨论。

2.2原料油雾化质量对炭黑中多环芳烃含量的影响

影响原料油雾化质量的主要因素在于原料油入炉压力和预热温度，关于其预热温度对炭黑中多环芳烃含量的研究前人已有涉及，在此不再讨论，仅以原料油入炉压力为代表进行讨论。

由于1、2、3号试样可能存在反应饱和的问题，这会导致某些工艺条件失去对炭黑中多环芳烃含量调控的性能，所以在此讨论入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响的问题时仅限于急冷水枪置于前排时得到的试样进行分析，而在此仅以比较有代表性的4、5号试样的实验结果与生产参数作为代表进行分析。

由表2.1中的生产参数可以看出，二者风油比相同，原料油预热温度也相同，炉温也相近（相差不足7℃），差别最大的是入炉压力：生产4号试样时原料油入炉压力为1.46MPa，生产5号试样时原料油入炉压力为1.64MPa，而4号试样的甲苯抽出物透光率为16.28%，5号试样的甲苯抽出物透光率为30.34%。

图2.3 4号试样和5号物耗试样生产时的原料油入炉压力及其甲苯透光率（甲苯透光率数

据经除以10处理）

但是，原料油入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响也是有限的，5、6、7、

8号试样的甲苯抽出物透光率结果在一定程度上说明这个问题，究其根本原因是，原料油的雾化质量也有其极限，当入炉压力达到一定值时，其粒径大小及分布都趋于最佳状态，此时原料油虽未完全汽化，但接近半汽化状态。

2.3反应温度对炭黑中多环芳烃含量的影响

在不考虑燃料油和原料油雾化质量的时（黑豹公司硬质炭黑生产线油料雾化质量均好，可以认为雾化质量均处于最佳状态，所以可以不考虑燃料油和原料油雾化质量的影响，这个假设在此有其合理性），反应温度主要与燃烧室温度和原料油入炉量有关。而燃烧室温度在黑豹公司硬质炭黑生产线上基本保持在1850℃左右，在此仅考察风油比对反应温度影响时炭黑中多环芳烃含量的变化。

风油比的调控一般是通过调节原料油入炉量来实现的，风油比的减小意味着原料油入炉量的增大，所以风油比的降低也意味着反应温度的降低。需要说明的是，随着原料油入炉量的增大，需要更换较大的喷嘴，这会降低雾化质量，但是由于原料油入炉量的增大，所以原料油入炉流速增大，在入炉压力一定的条件下，这又会提高雾化质量，综合来看，雾化质量的变化其实并不大。

黑豹公司生产N220 、N339和N330时的燃烧室炉温相同，三者的风油比和甲苯抽出物透光率结果如图2.4所示。

图2.4 N220、N339和N330的风油比和甲苯抽出物透光率

注：生产N220和N339的急冷水枪位置在6、7排，生产N330的急冷水枪位置在11、12排。

图2.4中N220和N339的甲苯抽出物透光率表明风油比的降低将使炭黑中多环芳烃含量升高，但是这两组数据对比并不明显。对比N220和N330的数据就比较明显了，虽然生产N330时急冷水枪后移，反应时间延长，炭黑中多环芳烃含量理应降低，但是实际结果表明炭黑甲苯抽出物透光率从98.02%下降到90.16%，这说明N330中多环芳烃含量比N220中多环芳烃含量高，这主要是因为随着风油比减小，原料油入炉量增大，反应温度降低，炭黑中多环芳烃含量因此升高，并且这种影响造成的多环芳烃的增加量比延长反应时间造成的多环芳烃减小量大得多，所以才会表现出N330比N220的甲苯抽出物透光率小的结果。这说明随着反应温度的上升，多环芳烃含量的降低幅度逐渐减小。

由于反应本身是吸热过程，所以在反应过程中反应温度逐渐降低，当温度降低到一定程度时，反应速度趋于缓慢（如图2.5所示），延长反应时间也不能明显提高反应效率，这就是前面提到的“反应饱和”现象，而提高反应初始温度（即前面提到的“反应温度”）有助于延缓“反应饱和”现象的发生。