生漆的光氧化降解特性

了体现。大薮泰等人用水溶性多糖含量不
同的生漆漆膜
,用
FT -IRATR和
SEM分析
在加速老化过程中漆膜的降解过程。结果
小分子
,水的冲刷使水溶性多糖流失
[21 ]。
3. 5 生漆膜的陈化时间
生漆成膜后
,其漆膜光泽并不是一成不
变的
,随着时间的增长
,生漆膜光泽度提高
-β
不饱和醛酮的数目增加
[11 ]。由此推论
,生
外光照下
过程。当然也有人认为,生漆的老化是在光
照条件下进行光化学交联,从而使漆膜交联
,侧链迅速氧化分解
,并有部分漆
[ 12 ]型
。他们认为
,生漆漆膜在光照下老化
膜分解为挥发性物质
,使漆膜质量减少
[9]。是反相胶粒逐层脱落或者氧化产生的
并不明显
,但是漆膜表面发生了光氧化
,特
别是短波的可见光能使漆膜表面的侧链双
键破坏。结果表明
,相对紫外线而言
,可见
光对漆膜的作用较不明显
[18 ]。不同波长的
紫外线对漆膜的降解程度亦有所不同
, 岛
清用同样强度的
UV -A、UV -B和
UV -C
照射漆膜
,其失重的比率约为
are summarized. The methods of enhancing photostabilization of oriental lacquer film are also
reviewed. Prospects of improving photostabilization of oriental lacquer film are proposed.
(50473063)资助。
33通讯联系人
25
2005年第
2期 徐景文 林金火
:生漆的光氧化降解特性
密度变大
,弹性下降
,质地变脆而致老
化
[ 10 ]。实验研究表明
,生漆膜在紫外线照
射下
,羟基、过氧化物的数量减少
,而α
第
24卷 第
2期
中国生漆
Vol. 24 No. 2
2005年
11月
Journal of Chinese Lacquer
Nov. 2005
生漆的光氧化降解特性
3
徐景文 林金火
33
(福建师范大学高分子研究所 福州350007)
影响。
见城敏子通过测量不同湿度下漆膜的
推测出生漆漆膜是在光照和雨水冲刷下层
3. 1 湿度层剥离的。其中光照使漆酚聚合物降解为
3. 2 气氛
为了验证漆膜所处气氛对漆膜老化的
影响
,将相同条件成膜的漆膜置于特制荧光
灯下
,使之分别处于氧气、氮气和空气中。
结果表明
,在氧气氛中
的效果
,日照半年后
,漆膜出现龟裂
;用
DSC 研究过程中发现
,在生漆液中加入少量伯
-TG和拉力仪测试显示
,漆膜已老化
[27],再对生漆进行精制
,可以提高生漆的
耐候性
,使生漆的成膜时间缩短。从生漆液
容性好的物质来提高生漆的抗紫外线性能。
众所周知
,作为邻苯二酚的衍生物
含量仍是随着紫外光照时间的延长而增
大
[ 29 ]。
中漆酚反相胶粒模型出发
,可以对耐候性提
高这一现象进行解释。

5 前景与展望
生漆已有数千年的使用历史
,作为一种
高性能的天然材料
,其特别的乳胶结构
,独
特的成膜机理
,复杂的漆膜构成
,可为现代
高分子材料设计提供很好的借鉴。反过来
Key words: oriental lacquer; photodegradation; photostabilization
生漆素有涂料之王的美称
,是人类最早1 生漆的主要成份
使用的天然高分子材料之一
[1]。生漆膜坚生漆漆液属于油包水型乳液
,主要成分
硬而富有光泽
,并具有良好的耐腐蚀性能、绝
,漆膜
这间接证明了生漆膜的降解是光氧化降解内外反相胶粒粒子的大小不同而使生漆膜
在光照下产生光泽度的变化。
Jin Who
2 生漆老化机理的研究
生漆老化机理的研究是伴随着生漆成
膜机理的研究开始的。在二十世纪六七十
年代
,见城敏子对生漆膜在一般条件下和紫
外线照射下的红外吸收光谱变化的不同之
摘要:本文综述了生漆的光氧化降解特性、光氧化降解机理的研究情况,以及提高生漆抗光氧化
性能的改性方法和改性机理,并提出了改进生漆耐候性能的发展方向。
关键词:生漆;光氧化降解;光稳定性
Abstract: The characteristicsandmechanismsof thephotooxidative degradationoforiental lacquerfilms
1∶8. 1∶14.
9,但太阳光所含各种紫外线的光强并不一
致
,即使在这样的情况下
,相比
UV -A而
言
,光强较弱的
UV -B的照射仍更易使漆
膜降解失重
[19, 20 ]。
3. 4 生漆的化学组成
生漆各组分含量不同
,生漆膜的性能会
有一定差别
,这一点在其耐候性能上也得到
处进行了比较
,研究发现固化后的漆膜在紫
漆的老化既出现光降解
,也存在部分交联反
应。在综合前人对生漆研究的基础上
,近年
来提出了关于生漆降解的机理和模型。例
如
,渡部修等人以电子探针
,红外光谱等手
段
,在前人提出的生漆中漆酚
-多糖
-糖蛋
白反相胶粒模型基础上提出了生漆降解模
聚体在高湿度条件下迅速生成。其研究进
一步发现在高湿度条件下
,漆膜固化速度和
紫外光老化速度都明显加快
[ 11, 16 ]。
中
,漆膜所处的湿度、气氛、光线波长和生漆发现
,水溶性多糖含量不同
,对光泽的变化
成份等都会对生漆的降解程度产生不同的影响较大
,但对漆膜厚度的变化影响较小。
Jan[ 28 ]等人合成苯并三唑亚麻油酸酯和苯
并三唑油酸酯等作为生漆的紫外线的吸收
剂
,其结构如图
2所示。因其不饱和侧链上
的双键能发生聚合
,可以和生漆侧链上的不
饱和键反应
,同样的也可成为干性油的紫外
线吸收剂。在可见光照下
,加入该吸收剂的
生漆膜比生漆的更不易降解。
随着高效的紫外吸收剂的不断发展
[ 2, 3 ]
是漆酚、漆酶、含氮物质
(糖蛋白等
)、树胶
缘性能和独特的鲜映性等
。埋在地下的质、水分及少量的其它有机物质和矿物
漆器千年不坏
,其耐久性远非合成高分子树质
[6]。生漆的成膜是物理、化学变化的复
[4, 5]脂可比拟
。但是
,如果把漆器置于日光杂过程。在这一过程中
,漆膜的颜色和光泽
变化最少
;表面分析结果表明
,该漆膜的羧
基数目有所增加
,由此提出氧气存在条件
下
,漆酚的氧化聚合抑制了漆膜的变化
[17 ]。
3. 3 光线
当光线强度增加时
,漆膜更易降解。同
样的光强条件
,将漆膜置于不同波长的可见
光下
,照射一年后
,漆膜的失光与变色情况
Hong等人认为生漆膜网络结构中侧链双键
最易产生光氧化
,从高分子化合物的降解角
度提出了生漆漆酚侧链光氧化降解的模
型
[13,8] ,如图
1所示。
图
1生漆漆酚侧链光氧化降解的模型
2005年第
2期 徐景文 林金火
:生漆的光氧化降解特性
,对生漆进行
精制
,在涂装生漆前加入颜料和填料与生漆
混合或者在生漆中加入铁盐。这些都可部
分提高生漆的耐候性
[23,24] ,但具体的机理
在当时并没有研究。
目前
,针对生漆的光氧化降解的特性
,
提高生漆的抗紫外线能力
,改性方法一般
有
: 1)在生漆中加入紫外线吸收剂
,对生漆降解的影响
的特点
,漆膜的固化需要较长的过程
[7]。
因素和机理进行研究
,采取有效的方法来提
可以推断
,漆膜中不可避免会含有未完全交
高生漆的耐候性
,使其兼具优异防腐性、耐久
联的成份
,其中未交联的多酚成份是良好抗
性和耐候性等
,扩大使用范围
,具有重要意
氧化剂并具有一定的光稳定作用
,可
用于生漆的紫外线吸收剂也不断改进。
Hong JW [13]等人分别将受阻胺类与苯并三
唑类作为生漆的紫外线吸收剂进行对比。
结果表明
,受阻胺类紫外线吸收剂能使生漆
具有更好的抗紫外线性能
,但是受阻胺类的
加入会使生漆的成膜时间变长。这表明生
漆的成膜受到了外加的紫外吸收剂的干扰。
;但漆酚所
义。本文就有关生漆的光氧化降解性能、光
含的苯环和侧链上的双键却易受光氧化而
氧化降解机理的研究情况
,以及提高生漆耐[8]
候性能的方法和改性机理进行概述
,并提出
降解
。
了改进生漆耐候性能的发展方向。
3 收稿日期
: 2005—05—17
本工作得到国家自然科学基金项目
[2]张飞龙
,李钢
.生漆的组成结构与其性能
的关系研究
[J ].中国生漆
, 2000, (19) 3: 35.
了
,其耐候性也会随着光泽度的提高而变
好。但是
,成膜时间多长为好并没有研究。
由此可以推断
,生漆的耐候性与生漆的交联
程度也有一定关系。交联密度提高能使生
漆膜的抗紫外线能力增强
[ 22 ]。
4 减缓生漆老化的改性研究
为了提高生漆的性能
,早在数千年前
,
人们已采取了许多方法。例如
,漆酶的催化氧化起
下
,漆膜却会出现变色
,变薄
,开裂甚至粉化了重要作用。一般认为
,漆膜是漆酚在漆酶
的现象。若为了使漆器保持原貌
,把它置于的催化氧化作用下进行点
-线
-面
-体的
地下避光而保存的方法并不现实。因此
,通
聚合交联而形成的。根据高分子固态反应
过对生漆膜的成份分析
尽管生漆的降解模式目前尚无定论
,但
通过对其它高聚物的降解模式可以推测出
,
漆酚的芳环和侧链在紫外区的吸收
,在生漆
的降解过程中起了很大的作用
[14, 15 ]。
3 影响生漆光氧化的因素
生漆光氧化老化的影响因素有许多
,其
红外吸收光谱的变化
,发现漆酚二聚体和多
也说明了适用于生漆的紫外线吸收剂仍有
待进一步研究。
除了在生漆中加入紫外吸收剂这一方
法外
,对生漆本身改性也可提高生漆的耐候
性能。其中之一是对漆膜进行溴化。溴化
后的漆膜在光泽和色彩上体现出较好的光
稳定性
,溴化时间为
10 -20分钟时效果最
好
,但是不论溴化程度如何
,漆膜表面的氧
; 2)改
变生漆的成份或者生漆乳液的结构。
研究表明
,加入某些紫外线吸收剂和抗
氧化剂
,对于提高生漆的耐候性能会有一定
的效果
;加入
2%的单宁酸也能起到抗紫外
线的作用
[25 ]。对于色漆而言
,加入苯酚水
杨酸酯也能起到提高耐候性的效果
[ 26 ]。但
是生漆的成膜性易受多种因素影响
,如加入
常用的紫外线吸收剂会影响生漆的成膜和
漆膜的性能。因此人们试探使用与生漆相
27
2005年第
2期 徐景文 林金火
:生漆的光氧化降解特性
果表明
,漆酚的加入没有起到很好抗光氧化
。胺[ 30 ]
渡部修在不同胺类与生漆作用情况的
,
提高生漆的耐候性能的研究同样需要其它
材料发展的支持。其中可行的方法有如前
所述的
:专用紫外线吸收剂的合成
;对生漆
的直接改性。无疑
,使用价低质优的物质对
生漆进行改性将是大势所趋。
参考文献
[1]甘景镐
.生漆的化学
.北京
:科学出版社
,
1984: 1～2
,生漆的
主要成膜物质漆酚具有抗氧化性能。一般
认为这对生漆的高耐久性起重要作用。小
川俊夫等人用丙酮提取生漆中的漆酚
,再将
它加入精制漆中以期提高生漆的耐候性
,结
图
2 紫外线吸收剂结构式
因此
,必须通过合成与生漆漆液相容性
好的紫外线吸收剂以克服上述缺陷。
Bartus