蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
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图 1 是不同温度反 应条件 下样 品的 分子 量分 布图, 各 峰 所代表组分标于图 中, 其 中低 分子 量段出 现的 弱峰是 未反 应 的甘油, 从 图 中 可以 看 出, 由 于蓖 麻 油 自 身 的 甘 三 酯 结构, GPC 谱图只 出现一个 单峰, 随 着醇 解反 应 温度 从 180 逐 渐 升到 220 , 体系中单甘酯和 甘二酯 含量 明显增 加, 反应速 率 增快, 转化率也 相应增 大。根据 面积 归一法 可以 求出 相应 组 分的含量及总转化率, 列于表 1 中。
Key words castor o il polyol, tr ansesterif ication reactio n, polyurethane r ig id fo am, dimensio nal stability , compres-
sive strength
由于 石油资 源的日 益短缺 及环境 问题, 以天然 产物及 其 衍生物等可再生资 源为基 础的 聚合物 受到 人们 的广泛 关注, 其中蓖麻油型聚氨酯是近年来崭露头 角的一种 新型高分 子材 料[1- 2] 。蓖麻油是一种天然甘油三酯, 其分 子中含 有羟基 和脂 肪酸的长链结构, 是一 种天然 的多 元醇原 料, 具有 比重 高、燃 点高、凝固点低的特点, 用蓖麻油制得 的聚氨酯具 有较好 的耐 水性、力学性能和热稳定性[ 1-3] 。
第5期
何 明等: 蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
11 3
1 3 发泡工艺
采用一步法自由发泡工 艺, 称取 多元醇( 一定比例的 635 聚醚和蓖麻油 多元醇) 100 份、水 1. 5 份、发泡 剂 141B 20 份、 环己胺 0 5 份和 泡沫稳定剂 0 5 份 于一容 器中, 搅 拌 60s 充 分混合得 B 组分; 在 另一容 器中 按异 氰酸酯 指数 105 称取 粗 M DI 作为 A 组 分。将 A 组分迅 速转移 到 B 组 分容器 中, 快 速搅拌数秒, 立即倒入模具中进行发泡, 在常 温下固化 约 6~ 10min, 取出泡沫, 在室 温下 放置 7d, 待 其 完全 熟化 测 试泡 沫 性能。
V ol 38 N o 5 1 12
化工新型材料 N EW CH EM ICAL M A T ERI AL S
第 38 卷第 5 期 2010 年 5 月
蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
何 明1 张银萍2 罗振扬1* 史以俊1 顾晓利1 李 杰1
( 1. 南京林业大学理学院化学材料系, 南京 210037; 2. 南京红宝丽股份公司, 南京 200040)
通 过对 反 应 温 度的 考 察 发 现, 当 甘 油和 蓖 麻 油 摩尔 比 1 5, 反应体系在 160 、140 时 所得 的反应 产物 出现明 显的 分层, 并 且温度越低, 分层越是明显 , 这说 明反应 转化率 过低, 而反应体系中甘油与蓖麻油的相 容性较差, 出现 相分离 所致。 而 220 、200 、180 下 反应产 物清澈 透明, 无分层 现象, 将 在上述温度反应 1h 后的样品测得的羟值数据列于表 1。
关键词 蓖麻油多元醇, 酯交换 , 聚氨酯硬泡, 尺寸稳定性, 压缩强度
Preparation of castor oil polyol and its application in polyurethane rigid foam
H e Ming1 Zhang Y inping 2 L uo Z henyang 1 Shi Y ijun1 Gu Xiaoli1 L i Jie1
本实验以蓖麻油为原料, 采用 自制催化 剂, 通 过控制 与甘 油的酯交换反 应, 制 备具 有高 羟 值、稳定 性 高的 蓖 麻油 多 元 醇, 并用此 多 元 醇替 代 石 油 聚醚 多 元 醇 与甲 苯 多 异 氰 酸 酯 ( M DI) 进行发泡实验, 并对泡沫的力学性能等进行评价。
1 实验部分
温度 / 220 200 180
200
时间 /h 1 1 1 1 2 3 4
表 1 不同反应条件对醇解反应的影响
甘油 蓖麻油 ( 摩尔比)
理论羟值/ 实际 羟值/ ( mgKOH/ g)
单甘酯含量 /%
1. 5 1ห้องสมุดไป่ตู้1. 5 1 1. 5 1
21 21 21 21
378/ 327 378/ 331 378/ 305 437/ 376 437/ 406 437/ 434 437/ 420
摘 要 以可再生的蓖麻油为主要原料, 与甘油进行酯交换反应制备蓖麻油多元醇, 通过红外光谱和分子量分 布, 分 别考察了蓖麻油/ 甘油不同配比、不同温度和不同反应时间下的醇解产物性质。结果证明, 在一定的催化 条件下, 200 下 反应 3h 蓖麻油多 元醇羟值最高达 434mgK O H/ g, 同 时蓖 麻油反 应转 化率最 高。将此 蓖麻 油多 元醇应 用于 聚氨酯 硬泡 中, 显示出较好的泡沫性能。
图 1 不同反应温度条件下样品的分子量分布图
11 4
化工新型材料
第 38 卷
同时, 取 200 , 甘油与 蓖麻 油的 摩尔 比为 2 1, 考察 不 同反应时间下羟值的变化, 从表 1 看出, 产物的羟值较 1 5 1 有明 显 提 高, 反 应 1h 即 可 达 376mgK O H/ g, 3h 后 达 到 434mg KO H/ g, 继续延长反应时间, 羟值反而有所降低。
1 4 测试方法
用旋转式黏度计, 测得蓖麻油多元醇 在 25 下的黏度; 根 据 H G/ T 2708- 95 测定蓖麻油多元醇的酸 值; 根据 GB12008. 389 测定蓖麻 油多 元醇 的羟 值。根据 G B/ T 6343- 1995 标准 测 定泡沫塑料的表观密 度; 根 据 G B/ T 8811- 88 标 准测 定硬质 泡 沫塑料的尺寸稳定性; 根据 GB/ T 8813- 88 标准 测定 硬质泡 沫 塑料的压缩强度, 取发泡垂直方 向截面为压 缩面, 压缩速 率为 5mm/ min, 取 样 品 10% 变形 量 时的 测 试 值作 为 材料 的 压 缩 强度。
1 1 原料与仪器
酯交换催化剂, 自 制; 甘油, 分 析纯, 上 海化 学试 剂公 司; 蓖麻 油, 进 口, 羟 值 163mg KO H / g ; 聚 醚 多 元 醇 635 ( 羟 值 490mg K OH / g ) , 南 京 红 宝 丽 股 份 有 限 公 司; 泡 沫 稳 定 剂 A K8803, 南京德美世创化工有限公 司; 环 己胺, 江都大 江化工 实业有限公司; 异 氰酸酯 PM 200, 烟台万华聚氨酯股 份有限公 司; 发泡 剂 HCF C- 141b, 常熟三爱富氟化工有限公司。
但由于蓖麻油羟值低, 反应 活性差, 制品固 化慢、易收缩, 因此往往要经过酯交换反应制成衍 生物, 以 提高其羟 值、增大 聚氨酯的交联密 度[4- 5] 。目 前通过 酯交 换制 取蓖 麻油 多元 醇 主要采用醇钠和氧化铅作为催化剂[ 3, 6] , 由 于蓖麻油分子中存 在酯键, 在碱催化反应过程中很 容易发生皂 化, 释 放出蓖 麻油 酸并破坏了官能度, 多 元醇相 容性 变差, 有沉 淀现 象, 这也 是 植物油多元醇难以产业化的重要原因。
1 2 蓖麻油多元醇的制备
按比 例称 取蓖 麻油 倒入 四口 烧瓶 中, 加入 0 1% 的 催化 剂, 并以 N2 为保护气体搅拌加热。当加热至设定温 度时开始 滴加一定比例的甘油, 并分时段取样, 反应一定 时间后 停止实 验, 得醇 解产物。
基金项目: 国家自然科学基金( 50903043) ; 江苏省自然基金企业博士项目( BK 2009492) 。 作者简介: 何明( 1974- ) 男, 副教授, 博士, 现从事生物质材料应用方面的研究。 联 系 人: 罗振扬。
( 1 College of Science, Nanjing Fo rest ry Univer sit y, Nanjing 210037; 2 Nanjing H ongbaoli Co. , L t d. , Nanjing 200040)
Abstract T he cast or o il po lyo l w ere prepared t hr ough tr ansesterif ication reactio n f rom r enew able casto r oil and
38. 5 32. 8 25. 2 32. 0 35. 1 40. 3 37. 9
甘二酯含量 /% 42. 7 35. 3 30. 5 34. 8 38. 5 43. 2 42. 2
总转化率 /% 81. 2 68. 1 55. 7 66. 8 73. 6 83. 5 80. 1
由表 1 可知, 所有产物的羟 值均低于理 论值, 引起这 一现 象的原因是由于其 它副反 应的 存在, 一种 可能 是羟基 之间 的 脱水( 分子内脱 水和 分子间 脱水) 形 成醚 键; 另 一种 可能是 羟 基与邻近碳上的氢 进行消 去反 应形成 了共 扼双 键, 从 而导 致 羟值降低。
2 结果与讨论
2 1 不同反应条件对蓖麻油醇解反应的影响
利用蓖麻油中的酯键与低分子量 多元醇发生 酯交换 反应 对其进行改性, 通 常选用 三官 能度 或四官 能度 的低分 子量 多 元醇。蓖麻油与甘油进行醇解的反应式反应式 1。
反应式 1 蓖麻油与甘油的醇解 反应
反应生成蓖麻油单甘酯及甘 二酯, 由于存在 反应平 衡, 醇 解后的产物 中不 可避 免 的会 存 在一 些未 反 应的 蓖麻 油 和甘 油。根据上述反应式, 得到完全理想单蓖 麻酸甘 油酯, 甘油与 蓖麻油的摩 尔比需 达 2 1, 但摩 尔比越 接近 2 1, 副反 应增 多, 越难 完全反应, 如温度 选择 过高或 反应 时间 过长, 将 伴随 羟基脱水等副反 应发 生。因此, 选择 高效 的催 化剂 是酯 交换 反应的关键。本课题 组采 用自 制的高 效催 化剂, 其 用量 仅需 蓖麻油重量 0. 1% , 且能 有效避 免反应 或存放 过程 中的皂 化、 沉淀现象。
CSS- 273 型万能试验 机, 深圳 新三思 公 司; NDJ- 7 型 旋转 式黏度计, 上海 水 平仪 器厂; GPC 凝 胶 渗透 色 谱仪 EC2000, RI230 示差折光检测器, 大连依 利特公 司; 傅 立叶 变换红 外光 谱仪( F T IR) , Nico let2380, 美国 T hermo Electro n 公 司。
glycerin. T he structures of cor responding pr oductio n under different reactio n conditio ns, such as the ratio of cast or o il and glycerin, temper ature and time w ere inv est igated by F T IR and G PC. T he results indicated that w hen the reaction w as at 200 fo r 3h using specific cataly st , the hydrox y v alue can be up t o 434 mgK OH / g. Its effect on r ig id foam perfo rmance was studied by var ying the instead do sage of casto r oil polyo l. Results show ed t hat casto r oil polyo l ex hibited better react ion activ ity. But when the polyo l content of casto r oil po lyo l increased to 100 per cent, the pr ocessing capabilit y and dimensional stability o f the rig id foam slightly declined.
Key words castor o il polyol, tr ansesterif ication reactio n, polyurethane r ig id fo am, dimensio nal stability , compres-
sive strength
由于 石油资 源的日 益短缺 及环境 问题, 以天然 产物及 其 衍生物等可再生资 源为基 础的 聚合物 受到 人们 的广泛 关注, 其中蓖麻油型聚氨酯是近年来崭露头 角的一种 新型高分 子材 料[1- 2] 。蓖麻油是一种天然甘油三酯, 其分 子中含 有羟基 和脂 肪酸的长链结构, 是一 种天然 的多 元醇原 料, 具有 比重 高、燃 点高、凝固点低的特点, 用蓖麻油制得 的聚氨酯具 有较好 的耐 水性、力学性能和热稳定性[ 1-3] 。
第5期
何 明等: 蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
11 3
1 3 发泡工艺
采用一步法自由发泡工 艺, 称取 多元醇( 一定比例的 635 聚醚和蓖麻油 多元醇) 100 份、水 1. 5 份、发泡 剂 141B 20 份、 环己胺 0 5 份和 泡沫稳定剂 0 5 份 于一容 器中, 搅 拌 60s 充 分混合得 B 组分; 在 另一容 器中 按异 氰酸酯 指数 105 称取 粗 M DI 作为 A 组 分。将 A 组分迅 速转移 到 B 组 分容器 中, 快 速搅拌数秒, 立即倒入模具中进行发泡, 在常 温下固化 约 6~ 10min, 取出泡沫, 在室 温下 放置 7d, 待 其 完全 熟化 测 试泡 沫 性能。
V ol 38 N o 5 1 12
化工新型材料 N EW CH EM ICAL M A T ERI AL S
第 38 卷第 5 期 2010 年 5 月
蓖麻油多元醇在聚氨酯硬泡中的应用研究
何 明1 张银萍2 罗振扬1* 史以俊1 顾晓利1 李 杰1
( 1. 南京林业大学理学院化学材料系, 南京 210037; 2. 南京红宝丽股份公司, 南京 200040)
通 过对 反 应 温 度的 考 察 发 现, 当 甘 油和 蓖 麻 油 摩尔 比 1 5, 反应体系在 160 、140 时 所得 的反应 产物 出现明 显的 分层, 并 且温度越低, 分层越是明显 , 这说 明反应 转化率 过低, 而反应体系中甘油与蓖麻油的相 容性较差, 出现 相分离 所致。 而 220 、200 、180 下 反应产 物清澈 透明, 无分层 现象, 将 在上述温度反应 1h 后的样品测得的羟值数据列于表 1。
关键词 蓖麻油多元醇, 酯交换 , 聚氨酯硬泡, 尺寸稳定性, 压缩强度
Preparation of castor oil polyol and its application in polyurethane rigid foam
H e Ming1 Zhang Y inping 2 L uo Z henyang 1 Shi Y ijun1 Gu Xiaoli1 L i Jie1
本实验以蓖麻油为原料, 采用 自制催化 剂, 通 过控制 与甘 油的酯交换反 应, 制 备具 有高 羟 值、稳定 性 高的 蓖 麻油 多 元 醇, 并用此 多 元 醇替 代 石 油 聚醚 多 元 醇 与甲 苯 多 异 氰 酸 酯 ( M DI) 进行发泡实验, 并对泡沫的力学性能等进行评价。
1 实验部分
温度 / 220 200 180
200
时间 /h 1 1 1 1 2 3 4
表 1 不同反应条件对醇解反应的影响
甘油 蓖麻油 ( 摩尔比)
理论羟值/ 实际 羟值/ ( mgKOH/ g)
单甘酯含量 /%
1. 5 1ห้องสมุดไป่ตู้1. 5 1 1. 5 1
21 21 21 21
378/ 327 378/ 331 378/ 305 437/ 376 437/ 406 437/ 434 437/ 420
摘 要 以可再生的蓖麻油为主要原料, 与甘油进行酯交换反应制备蓖麻油多元醇, 通过红外光谱和分子量分 布, 分 别考察了蓖麻油/ 甘油不同配比、不同温度和不同反应时间下的醇解产物性质。结果证明, 在一定的催化 条件下, 200 下 反应 3h 蓖麻油多 元醇羟值最高达 434mgK O H/ g, 同 时蓖 麻油反 应转 化率最 高。将此 蓖麻 油多 元醇应 用于 聚氨酯 硬泡 中, 显示出较好的泡沫性能。
图 1 不同反应温度条件下样品的分子量分布图
11 4
化工新型材料
第 38 卷
同时, 取 200 , 甘油与 蓖麻 油的 摩尔 比为 2 1, 考察 不 同反应时间下羟值的变化, 从表 1 看出, 产物的羟值较 1 5 1 有明 显 提 高, 反 应 1h 即 可 达 376mgK O H/ g, 3h 后 达 到 434mg KO H/ g, 继续延长反应时间, 羟值反而有所降低。
1 4 测试方法
用旋转式黏度计, 测得蓖麻油多元醇 在 25 下的黏度; 根 据 H G/ T 2708- 95 测定蓖麻油多元醇的酸 值; 根据 GB12008. 389 测定蓖麻 油多 元醇 的羟 值。根据 G B/ T 6343- 1995 标准 测 定泡沫塑料的表观密 度; 根 据 G B/ T 8811- 88 标 准测 定硬质 泡 沫塑料的尺寸稳定性; 根据 GB/ T 8813- 88 标准 测定 硬质泡 沫 塑料的压缩强度, 取发泡垂直方 向截面为压 缩面, 压缩速 率为 5mm/ min, 取 样 品 10% 变形 量 时的 测 试 值作 为 材料 的 压 缩 强度。
1 1 原料与仪器
酯交换催化剂, 自 制; 甘油, 分 析纯, 上 海化 学试 剂公 司; 蓖麻 油, 进 口, 羟 值 163mg KO H / g ; 聚 醚 多 元 醇 635 ( 羟 值 490mg K OH / g ) , 南 京 红 宝 丽 股 份 有 限 公 司; 泡 沫 稳 定 剂 A K8803, 南京德美世创化工有限公 司; 环 己胺, 江都大 江化工 实业有限公司; 异 氰酸酯 PM 200, 烟台万华聚氨酯股 份有限公 司; 发泡 剂 HCF C- 141b, 常熟三爱富氟化工有限公司。
但由于蓖麻油羟值低, 反应 活性差, 制品固 化慢、易收缩, 因此往往要经过酯交换反应制成衍 生物, 以 提高其羟 值、增大 聚氨酯的交联密 度[4- 5] 。目 前通过 酯交 换制 取蓖 麻油 多元 醇 主要采用醇钠和氧化铅作为催化剂[ 3, 6] , 由 于蓖麻油分子中存 在酯键, 在碱催化反应过程中很 容易发生皂 化, 释 放出蓖 麻油 酸并破坏了官能度, 多 元醇相 容性 变差, 有沉 淀现 象, 这也 是 植物油多元醇难以产业化的重要原因。
1 2 蓖麻油多元醇的制备
按比 例称 取蓖 麻油 倒入 四口 烧瓶 中, 加入 0 1% 的 催化 剂, 并以 N2 为保护气体搅拌加热。当加热至设定温 度时开始 滴加一定比例的甘油, 并分时段取样, 反应一定 时间后 停止实 验, 得醇 解产物。
基金项目: 国家自然科学基金( 50903043) ; 江苏省自然基金企业博士项目( BK 2009492) 。 作者简介: 何明( 1974- ) 男, 副教授, 博士, 现从事生物质材料应用方面的研究。 联 系 人: 罗振扬。
( 1 College of Science, Nanjing Fo rest ry Univer sit y, Nanjing 210037; 2 Nanjing H ongbaoli Co. , L t d. , Nanjing 200040)
Abstract T he cast or o il po lyo l w ere prepared t hr ough tr ansesterif ication reactio n f rom r enew able casto r oil and
38. 5 32. 8 25. 2 32. 0 35. 1 40. 3 37. 9
甘二酯含量 /% 42. 7 35. 3 30. 5 34. 8 38. 5 43. 2 42. 2
总转化率 /% 81. 2 68. 1 55. 7 66. 8 73. 6 83. 5 80. 1
由表 1 可知, 所有产物的羟 值均低于理 论值, 引起这 一现 象的原因是由于其 它副反 应的 存在, 一种 可能 是羟基 之间 的 脱水( 分子内脱 水和 分子间 脱水) 形 成醚 键; 另 一种 可能是 羟 基与邻近碳上的氢 进行消 去反 应形成 了共 扼双 键, 从 而导 致 羟值降低。
2 结果与讨论
2 1 不同反应条件对蓖麻油醇解反应的影响
利用蓖麻油中的酯键与低分子量 多元醇发生 酯交换 反应 对其进行改性, 通 常选用 三官 能度 或四官 能度 的低分 子量 多 元醇。蓖麻油与甘油进行醇解的反应式反应式 1。
反应式 1 蓖麻油与甘油的醇解 反应
反应生成蓖麻油单甘酯及甘 二酯, 由于存在 反应平 衡, 醇 解后的产物 中不 可避 免 的会 存 在一 些未 反 应的 蓖麻 油 和甘 油。根据上述反应式, 得到完全理想单蓖 麻酸甘 油酯, 甘油与 蓖麻油的摩 尔比需 达 2 1, 但摩 尔比越 接近 2 1, 副反 应增 多, 越难 完全反应, 如温度 选择 过高或 反应 时间 过长, 将 伴随 羟基脱水等副反 应发 生。因此, 选择 高效 的催 化剂 是酯 交换 反应的关键。本课题 组采 用自 制的高 效催 化剂, 其 用量 仅需 蓖麻油重量 0. 1% , 且能 有效避 免反应 或存放 过程 中的皂 化、 沉淀现象。
CSS- 273 型万能试验 机, 深圳 新三思 公 司; NDJ- 7 型 旋转 式黏度计, 上海 水 平仪 器厂; GPC 凝 胶 渗透 色 谱仪 EC2000, RI230 示差折光检测器, 大连依 利特公 司; 傅 立叶 变换红 外光 谱仪( F T IR) , Nico let2380, 美国 T hermo Electro n 公 司。
glycerin. T he structures of cor responding pr oductio n under different reactio n conditio ns, such as the ratio of cast or o il and glycerin, temper ature and time w ere inv est igated by F T IR and G PC. T he results indicated that w hen the reaction w as at 200 fo r 3h using specific cataly st , the hydrox y v alue can be up t o 434 mgK OH / g. Its effect on r ig id foam perfo rmance was studied by var ying the instead do sage of casto r oil polyo l. Results show ed t hat casto r oil polyo l ex hibited better react ion activ ity. But when the polyo l content of casto r oil po lyo l increased to 100 per cent, the pr ocessing capabilit y and dimensional stability o f the rig id foam slightly declined.