有机化学-不饱和烃
有机化学不饱和烃
有机化学不饱和烃有机化学是研究碳及其化合物的科学，而不饱和烃则是有机化合物中的一类重要物质。
不饱和烃由碳和氢组成，其中碳原子之间存在不饱和键（双键或三键），这些不饱和键赋予了不饱和烃独特的性质和反应。
不饱和烃可以分为两类：烯烃和炔烃。
烯烃是由碳原子之间的一个双键连接而成的，而炔烃则是由碳原子之间的一个三键连接而成的。
这两类不饱和烃在化学性质和应用方面有一些不同。
我们来讨论烯烃。
烯烃是一类具有双键结构的不饱和烃，常见的烯烃有乙烯、丙烯和苯乙烯等。
烯烃具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙烯是一种重要的工业原料，广泛用于合成聚乙烯等塑料。
丙烯是一种重要的化工原料，可以用于制备丙烯酸、丙烯酸酯等化合物。
苯乙烯是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
接下来，我们来讨论炔烃。
炔烃是一类具有三键结构的不饱和烃，常见的炔烃有乙炔和苯乙炔等。
炔烃也具有较高的反应活性，容易与其他物质进行加成反应、氧化反应和聚合反应等。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛用于合成乙炔醇、乙炔酸和聚乙炔等化合物。
苯乙炔是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于合成橡胶、塑料和纤维等领域。
不饱和烃在自然界中也广泛存在。
例如，植物中的天然橡胶就是由以异戊二烯为主的不饱和烃组成的。
天然橡胶具有优良的弹性和耐磨性，被广泛用于制作橡胶制品。
此外，动物脂肪中也含有一定量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸对人体健康有重要作用。
不饱和烃还可以通过化学合成得到。
例如，可以通过氢化反应将烯烃或炔烃转化为相应的饱和烃。
此外，不饱和烃还可以通过加成反应、氧化反应和聚合反应等合成其他有机化合物。
不饱和烃是有机化合物中的一类重要物质。
它们具有独特的性质和反应，广泛应用于工业生产和科学研究领域。
研究不饱和烃的结构和性质，对于深入理解有机化学的基本规律和开发新的有机合成方法具有重要意义。
不饱和烃命名
不饱和烃命名不饱和烃是指分子中含有C=C双键或C≡C三键的有机分子，因其分子内含有不饱和键而具有较强的化学活性，是有机化学中的重要分子类别之一。
不饱和烃包括烯烃和炔烃两大类。
烯烃是指分子中含有一个或多个C=C双键的有机分子。
烯烃按照双键数目可以分为单烯、二烯、三烯等。
对于不同种类的烯烃，其分子结构和性质也各不相同。
单烯是最简单的烯烃，最常见的单烯是乙烯（C2H4），有着较小的极性和较强的活性，因此在有机合成和化工生产中应用广泛。
二烯较少见，比较有代表性的是丁二烯（C4H6），通常用于合成丁基橡胶。
三烯非常少见，通常是一些天然化合物的组成部分。
炔烃是指分子中含有一个或多个C≡C三键的有机分子。
炔烃也有不同的种类，包括单炔、双炔、三炔等。
比较有代表性的炔烃是乙炔（C2H2），其是工业化学中非常重要的原料。
命名不饱和烃时，首先要确定分子的主链，并找出每个双键或三键的存在。
主链的选取原则是要求主链包含多数碳原子，并使取代基数目最小。
对于不饱和键，需要在主链上标记，使用体系名称，标记方法如下：对于烯烃，可以将双键所在的碳原子编号，并在前面加上ene后缀，如乙烯为ethene，但是对于分子中存在多个双键时，应使用二烯、三烯等前缀，如丁二烯为buta-1,3-diene。
对于炔烃，可以将第一个三键所在的碳原子编号，并在前面加上yne后缀，如乙炔为ethyne，但是对于分子中存在多个三键时，应使用二炔、三炔等前缀，如丙二炔为prop-1,2-diyne。
此外，对于分子中存在双键和三键的混合物，需要在前缀中同时包含ene和yne，如苯乙烯为phenylethene，但是对于存在双键和三键都有的复合烃，可以使用diene、triene、diyne、triyne等前缀表示。
总之，不饱和烃是有机化学中重要的一类分子，它分为烯烃和炔烃两大类，根据烯烃和炔烃分子中不饱和键的数目，可以分为不同种类的单烯、二烯、三烯、单炔、双炔、三炔等。
有机化学 第三章 不饱和烃
(2) 炔烃的结构
以乙炔为例。 仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：
0.106nm 0.120nm
H CC H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原 子是sp杂化：
激发 杂化
杂化
2个sp p轨道
二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
C
乙炔分子的σ骨架：
HC
CH
每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：
第三章 不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。 例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
(3) 烯烃的顺反异构体的命名
(甲) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者， 称为顺式，反之称为反式。例：
2-丁烯: H3C
CH3
C=C
H
H
( I)：m.p
。
-132 C
顺-2-丁烯
H3C
H
C=C
H
CH3
(II)：m.p -105。C
反-2-丁烯
H C
H
CH3 C
H
丙烯的结构
H C
H
C2H5 C
H
丁烯的结构
小结
π键的特性：
①π键不能自由旋转。 ②π键键能小，不如σ键牢固。
碳 碳 双 键 键 能 为 611KJ/mol, 碳 碳 单 键 键 能 为 347JK/mol,
有机化学课件(贺红举)第二章1不饱和烃
(2) 高锰酸钾氧化
烯烃与高锰酸钾溶液反应，使紫红色的高锰酸钾溶液 褪色，是检验烯烃的简便方法.
反应产物与反应条件有关：
①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇
C C
稀、冷 KMnO4
OH C C
OH
★结果是在双键位置顺式引入两个羟基。（高锰酸钾 也可用四氧化锇(OsO4)代替 ）
或碱性、中性条件下加热
例：
5 4 3 2
CCH2 CH3 CH3 CH2 CH
CH3 1CH2
3-甲基-2-乙基-1-戊烯
CH3 CH3 CHCH
1
CH2 CH3
5 4
6
2 3
CCH3
2,4-二甲基-3-己烯
1CH3
CH3 CHCH
2
3
CH(CH2)8 CH3
2-甲基-3-十三碳烯
4 ..
13
3. 顺反异构体的命名
(1) 顺反命名法： 顺式：相同的两个基团在双键同侧； 反式：相同的两个基团在双键两侧。 在烯烃名称前相应的加“顺”或“反”字即可
H3PO4/硅藻土 CH2=CH2 H2O 300 C, 7-8MPa
o
CH3CH2OH
(6) 与HO-Br或HO-Cl的加成
烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤 代醇,也生成相当多的二卤化物。
δδ+
Br CH3CHCH2 OH
CH3CH=CH2 + HO
Br
•加 成 反 应 的 结 果 , 双 键 上 加 上 了 一 分 子 次 溴 酸 (HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成. 实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应 可以在含双键的化合物中同时引入 X和OH两个官 能团。
有机化学-第三章不饱和烃：烯烃和炔烃
a
18
分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
a
19
当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
a
20
3.3 烯烃和炔烃的命名
构 型 异 构 体 ： ( I) 和 ( Ⅱ ) 是 由 于 构 型 不 同 而 产 生 的 异 构 体 ， 称 为 构 型 异 构 体 (configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
a
17
顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
a
44
与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
a
45
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
不饱和链烃分子中同时含有碳碳双键和三键的化合物 称为烯炔。在系统命名法中，选择含有双键和三键在内的 最长碳链作为主链，一般称为“某烯炔”(“烯”在前、 “炔”在后)，碳链的编号遵循“最低系列”原则，使双 键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名 法相似。
a
37
但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
大学有机化学 2-不饱和烃
3、立体异构：几何异构(顺反异构)
CH3 CH3 C = C H H CH3 H C = C H CH3
Cisb.p.／℃ m.p.／℃
(顺-)
Trans0.9 -105.5 0.6242 0
(反-)
3.5
-139.5 0.6213 １.１×１０-３０Ｃ．m
d. μ
cis, trans-isomers:由于双键不能自由旋转而造成的。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
b. Z-、E-标记法 Z(同侧) E(异侧)
H C C H 3C
CH2CH3
Cl Cl CH3
H 3C C C H
CH2CH3
Cl Cl CH
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
CH3
CH3 CH3 H 3 H CH C C C C C C C C CHH CH3 3 HH H H H CH CH33 μ= 1.1m 10-30C． 10-30C 0 μ= m · · μ= 0
μ= 1.1
(四)
烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
C C C C
键能: s 键 ~347 kJ / mol =347 p 键 ~263 kJ / mol =263
碳正离子的结构
碳正离子的超共轭
（平面结构）
叔丁基正离子
CH3 H3C CH3 H3C C CH3
H3C
C
CHCH3
CH3 Cl HCl CH=CH2
３８ ％(次)
+
CH3 C Cl CHCH3 CH3
Why?
62％(主)
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
不饱和烃-有机化学
147 pm
碳原子均为SP2杂化
H H
C C C
H
C
H
H
大 键的形成
三、共轭效应（conjugative effect）
象1,3 – 丁二烯分子这样具有共轭 键结构的体系称为 共轭体系。 共轭体系的特点： (1) 键长的平均化 (2) 体系能量降低
C C
H H
.......
乙烯的分子球棍模型
乙烯的结构特点：a.平面分子 b.双键不是2个碳碳单键的加合
二. 烯烃的命名（IUPAC）
规则：a. 选主链：选择含双键的最长 碳链作主链，称某烯。 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 确定取代基、双键的位置 c. 命名：取代基位次+数目+名称+ 双键位次+某烯。 例如：
H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3
H2O , Cl-
CH3OH
δ Br
–
反应历程：
H3C C H
Br + δ
H C CH 3
–
慢
Br
H3C C H
Br C
H
CH 3
H3C H
Br C H3C H C H
共轭体系的类型：π-π,
p-π, σ-π
在共轭体系中，由于原子间相互影响，使整个分 子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化， 体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效 应。
四、共轭二烯的化学性质
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
有机化学不饱和烃
有机化学不饱和烃有机化学是研究有机物的性质、结构、合成和反应的学科。
其中，不饱和烃是一类重要的有机化合物。
本文将从不饱和烃的定义、特性、分类和应用等方面进行阐述。
一、不饱和烃的定义不饱和烃是指分子中含有碳-碳双键或三键的有机化合物。
相对于饱和烃（只有碳-碳单键）而言，不饱和烃具有较高的化学活性和较丰富的化学反应。
二、不饱和烃的特性1. 双键或三键的存在使得不饱和烃分子中存在着不同的构象异构体，使其具有较高的立体化学活性。
2. 不饱和烃的化学反应活性相对较高，容易进行加成反应、氧化反应、还原反应等。
3. 不饱和烃的分子中存在着非键电子，因此具有较高的亲电性，容易发生亲电加成反应。
三、不饱和烃的分类根据双键或三键的数目和位置不同，不饱和烃可以分为以下几类：1. 烯烃：分子中含有碳-碳双键的不饱和烃。
根据双键的数目，烯烃又可分为单烯和多烯两类。
单烯是指分子中只有一个碳-碳双键的烯烃，而多烯则包括了分子中含有多个碳-碳双键的烯烃。
2. 炔烃：分子中含有碳-碳三键的不饱和烃。
和烯烃类似，炔烃也可以分为单炔和多炔两类。
四、不饱和烃的应用不饱和烃在化学工业和生物学领域中有着广泛的应用。
1. 化学工业中，不饱和烃是重要的原料和中间体，广泛用于合成有机合成材料、高分子材料和医药等。
2. 不饱和烃在生物学领域中，是生物分子的重要组成部分。
例如，脂肪酸是由不饱和烃组成的，它们在细胞膜的结构和功能中起着重要的作用。
3. 此外，不饱和烃还可以作为燃料，例如石油中含有大量的不饱和烃，可以作为燃料和能源的来源。
总结：不饱和烃是一类具有双键或三键的有机化合物，在有机化学和生物学领域中有着重要的地位和应用。
它们的特性和分类使其具有较高的化学活性和丰富的反应性，成为化学工业和生物学研究中不可或缺的一部分。
通过深入了解不饱和烃的性质和应用，我们可以更好地理解和应用有机化学知识。
大学有机化学第三章不饱和脂肪烃
01
绿色合成
发展绿色合成方法，减少不饱和脂肪烃 合成过程中的环境污染和资源浪费，是 可持续发展的重要方向。
02
03
循环经济
通过循环利用不饱和脂肪烃，实现资 源的最大化利用，同时降低对环境的 负面影响。
跨学科研究的趋势与展望
化学与其他学科的交叉
不饱和脂肪烃的研究涉及到化学、生物学、医学、材料科学等多个学科领域，跨学科合作将有助于推动不饱和脂肪烃 的深入研究和发展。
烯烃的化学性质主要取决于碳碳双键，可以发生 加成、氧化、聚合等反应。
炔烃
01
炔烃的通式为CnH2n-2，其中含有两个碳碳三键。
02
炔烃的稳定性比烯烃更低，因为碳碳三键更容易受到亲电攻 击。
03
炔烃的化学性质与烯烃相似，但三键的反应活性更高，可以 发生加成、氧化、聚合等反应。
共轭二烯烃
01
02
03
烯烃的合成与转化
烷烃的热裂
在加热条件下，烷烃可以发生热裂反 应，生成烯烃和氢气。
醇的脱水
在酸催化下，醇可以发生脱水反应， 生成烯烃和水。
烯烃的合成与转化
• 炔烃的还原：通过还原炔烃的碳碳三键， 可以得到相应的烯烃。
烯烃的合成与转化
加氢反应
烯烃可以与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应，生 成相应的烷烃。
烯烃的1,2-加成反应：在催化剂的作用 下，两个烯烃分子可以发生1,2-加成反 应，生成共轭二烯烃。
共轭二烯烃的转化
04 不饱和脂肪烃在工业和生 活中的应用
工业应用
01 02
塑料和合成橡胶生产
不饱和脂肪烃，如乙烯和丙烯，是塑料和合成橡胶的主要原料。它们通 过聚合反应形成高分子聚合物，广泛应用于包装、建筑材料、汽车部件 等领域。
大学有机化学不饱和烃
3. 反马加成机理
R -C H = C H 2 + H B r 反应机理
(R C O O )2
R -C H 2 C H 2 B r
自由基型加成反应: R:OR 2RO·(烷氧自由基) · ·r B R - C H = C H2 R -C H-C + Br·(自由基溴) H B r H B r H · R -C H 2 -C RO· HBr ROH + Br·加到烯烃双键上，键发生均裂，一个电子与 溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子 上形成另一个烷基自由基。 烷基自由基的稳定次序: 3 ºR · > 2 ºR ·> 1ºR ·> · 3 CH
+
CH3
+
H
+
> C H 3 – C > C H 3 -C H H
> CH3
+
∴ 碳正离子的稳定性：
R3C +> R2HC+ >RH2C+>H3C+
* 烯烃与溴化氢的自由基加成反应
条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成
—— 反马规则；
机理：自由基机理
（加成取向由自由基稳定性决定）。 注意：仅对HBr有效。
§1.6 亲电加成反应历程
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被 极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到亲电 试剂（路易斯酸）的进攻而发生反应，这种由 亲电试剂的作用而引起的加成反应称为 亲电
加成反应。
基本机理： A∶B → A+ + ：B（试剂分子） （路易斯酸） （路易斯碱）
（亲电试剂） （亲核试剂）
C＝C 键长0.134 nm C＝C 键能为610 kJmol-1 其中σ 键346 kJmol-1 π键264 kJmol-1 乙烯分子结构 烯烃π电子云在平面上、下方，易受E+进攻而断键， 发生亲电加成反应。
有机化学第三章不饱和烃
CH3
H
CC
H
CH3
反式(trans)
(顺)—2—丁烯(沸点3.7 0C)
08:38
(反)—2—丁烯(沸点0. 9 0C)
第三章 不饱和烃 16
The E, Z Designation
Z, E异构—— 根据次序规则，较 大基团在同侧为 Z–型，不同侧为 E–型
08:38
H3C
Cl
H
C2H5
Z-型
H3C
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章 不饱和烃 10
一、 系统命名法 （续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C
6
+ CH3—CH CH2
HX
3
2
1
CH3—CH—CH3
(Ⅰ ) （主 ）
X CH3—CH2—CH2—X (Ⅱ )
马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上
08:38
第三章 不饱和烃 35
原因：
1. 烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于 电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）
08:38
第三章 不饱和烃 34
3. 与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结 合成卤代烷。
CH2=CH2 + HX [CH3—+CH2] + X-
第五章 不饱和烃
不饱和烃：
5-1 5-2 5-3 小结 不饱和烃的定义 不饱和烃的物理性质 不饱和烃的化学性质
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2015/9/28
不饱和烃的定义
不饱和烃包括:烯烃、炔烃和二烯烃。 分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯 烃。由于分子中具有双键，因此烯烃要比相同碳 原子数的烷烃少两个氢原子，烯烃的通式是 CnH2n。 碳碳双键是烯烃的官能团。
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2015/9/28
烯烃的加成反应
与硫酸的加成: 烯烃与硫酸在较低温度下形成硫酸氢酯，硫酸氢 酯在水存在下加热水解生成醇 —— 间接水合法
CH2 CH2 + H2SO4(98%) H2O CH3CH2OH + H2SO4
CH3CH2OSO3H
反应历程与 HX 的加成一样，第一步是乙烯与质 子的加成，生成碳正离子，然后碳正离子再和硫 酸氢根结合。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合 马尔科夫尼科夫规律。
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2015/9/28
烯烃的加成反应
反应机理: 烯烃和卤化氢的加成反应历程包括两个步骤。
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2015/9/28
烯烃的加成反应
CH3CH CH2 + H+ Cl ClCH3CHCH3 （2－氯丙烷） CH3CHCH3 CH3CH2CH2
和卤素加成 ：
R C C R
/
林德拉催化剂
R
C C
R/
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2015/9/28
有机化学—不饱和烃
❖ 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧 化物效应。
（3）其他加成 与次卤酸的加成
❖次卤酸易分解，所以通常使用的是次卤酸的水溶
液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。
❖ 加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则。
δ+
R δ-
δ - δ + OH
HO X
X
R
卤代醇
烯烃加成反应小结
XX R CH CH2
Br H
4:1
H Br
CH3 CH CH2 + OH H
主要产物
CH3 CH3 C CH2
OCH3 H 主要产物
CH3 CH CH2 H OH 次要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上
注：不对称炔烃也一样
❖马尔可夫尼可夫（Markovnikov ）于1869
年发现这一经验规律，总结成马氏规则：
❖如丁烷有２个异构体，丁烯则有４个。 ❖烯烃的同分异构种类主要有以下两种： ❖1. 烯烃的构造异构 ❖2. 烯烃的构型异构
1、烯烃的构造异构
烯烃的同分异构种类主要有以下三种： ❖ 碳链异构 ❖ 双键位置异构 ❖ 官能团异构
碳链异构
❖由碳链连接次序的方式不同引起的异构现 象。如：1-丁烯和2-甲基丙烯
（CH3)2C=C(CH3)2＞(CH3)2C=CHCH3＞ (CH3)2=CH2＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2
卤素的活性顺序：F2＞Cl2＞Br2＞I2
烯烃与 H－Z 的加成
烯烃能与卤化物（氯化氢、溴化氢和碘化氢）、 水和硫酸等含氢化合物发生加成反应，分别生成或水 解生成相应的卤烷和醇。其反应通式如下：
CH2 CH CH2 CH3
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CH2CH3
H
顺-3-甲基-2-戊烯
CH2CH3 C C CH3
H3C
H
反-3-甲基-2-戊烯
Z，E命名：同一个碳上的两个基团
按次序规则，两个碳上的较优基团在双 键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。
H3C
CH2CH3
CC
CH3CH2
CH CH3
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
α碳原子，碳原子连接的氢为α氢） 加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、
次卤酸等
1 烯烃的加成反应：亲电加成
加卤素
+ X2
CC XX
反应活性：
F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
机理I：亲电加成（极化溴原子）
亲电试剂
H3C
Brδ–
Brδ+
– Br
H
慢
CC
H
CH3
Br
C H3C
H①
诱导效应
δ– δ +
CH2 CH
δ+
δ–
CH2 CH
CH3 HI CH3CH CH3 I
HCl CF3
CH2 CH2CF3 Cl
P60 甲基——供电基团 三氟甲基——强吸电基团
结论：亲电试剂总是加到电子云密度较 大的碳原子上
亲电加成机理小结
机理I
机理II
环状溴鎓离子
CH3 CH CH3 碳正离子
C H 溴鎓离子
② CH3
Br
H3C H
C
Br
Br
C H
Br C
CH3 H3C H
H CH3
C
Br
合同二 物一者
化为
加卤化氢
C C + HX
X CC H
机理II：亲电加成（亲电试剂H+）
H
CC
慢
CC
快
HX
碳正离子
亲电试剂H+
X CC
H
卤化氢的反应活性：HI>HBr>HCl
加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V. M.
(2) 共轭效应的类型 ❖π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。
特征：双键-单键-双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原 子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH
CH2 CH CH O
CH2 CH C N
❖p -π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，
R C C R Br2 Br Br CCl 4
Br Br R CCR
Br Br
加卤化氢
CH3C
CH HCl
HgCl 2
CH3C CH2 HCl
Cl
Cl CH 3C CH 3
Cl
反应需要催化剂 符合马氏规则 HBr加成存在过氧化物效应
加水
HC CH + H2O HgS O4,H2SO4
CH2 CH OH
无论I还是II可以用马氏规则总结P64 机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定
性）
特例：反马氏规则
过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速 度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有 过氧化物效应。）
反应机理：自由基加成
无过氧化物 CH3CHCH2CH3 符合马氏加成
HBr
CH2 CHCH2CH3
选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。
编号：从靠近双键的一端开始编号。
确定取代基、双键的位置。
命名
CH3C CHCHCH2CH3 CH3 CH3
CH3CHCH CHCH3 CH3
2,4-二甲基-2-己烯
CH2CH3 CH3CHC CH2
CH3
4-甲基-2-戊烯
CH3
CH3C CHCH2CCH3
反应条件不同，产物不同。 Cl
练习 P87
六 炔烃的化学性质
端基炔氢易解 离，呈酸性
加成反应 氧化反应 金属炔化反应（端基炔氢的
酸性）
1 金属炔化反应
原理：端基炔氢的酸性-碳素酸 乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯
化亚铜的氨溶液反应
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3 HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CH3C(CH2)4CCH3
H3C
CH3
高锰酸钾氧化
烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。
CH3CH CHCH3 1. 稀、冷KMnO4 CH3CHCHCH3
2. H3 O
OHOH
烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧 酸，端烯生成CO2和H2O。
H3C
1. 热、浓KMnOH4 3C
CH3
CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2,5,5-三甲基-2-己烯
3-甲基-1-丁炔 3-戊烯-1-炔
5-甲基-3-庚炔 1-戊烯- 4-炔
顺反异构体的命名
顺反命名：相同或相近的基团在双
键同侧称为顺式，异侧为反式
H3C C C CH3
H
H
顺-2-丁烯
H C C CH3
H3C
H
反-2-丁烯
H3C C C CH3
+2NH 4NO 3 + 2NH3 乙炔银（白色）
+ 2NH 4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或端基炔
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下， 受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀 硝酸使其分解。
2 加成反应
催化加氢（自学） 亲电加成
加卤素
Br2 RCCR
CCl 4
1. O3 2. Zn H2O
CH3 C O + O CH2 CH3
双键碳上有两个氢为甲醛 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。
烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的 结构。
CH3CH2CHO
CH3CH2CH CHCH2CH3
CH3 C
CH3 O
O CH3CHO O
CH3 CH3 C CHCH3
2 共轭二烯烃的结构
❖1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道 可以在侧面互相重叠，形成π键。
离域键Π44
分子中所有的原子都在同一平面上。
❖分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 ψ4
E ψ3
ψ2
ψ1
在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分 子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。
O
C CHCH3 H3C
2. H3 O
CO
H3C
CH3 C O H
3 α-H的反应
α
C C CH2
碳为SP3杂化，有烷的性质， 可发生自由基卤代反应。
烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。
CH3 CH CH2
Cl2 CCl4 溶液
CH3
Cl2
500～600℃ CH2
CH CH2 Cl Cl
CH CH2
(1) 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：
❖累积二烯烃 CH2 C CH2
丙二烯
❖共轭二烯烃 CH2 CH CH CH2 1,3-丁二烯 ❖孤立二烯烃 CH2 CHCH2CH CH2 1,4-戊二烯
二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。
(2) 系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目 用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。
这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。
··
CH2 CH Cl
··
·· H
Cl
CC
H
H
能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子
CH3CH
C(CH3)2
1. O3 2. Zn H2O
CH3
O C
O
+
H H3C C CH3
b.由产物推测烯的结构
CH3CH2CH CH2
1. O3 2. Zn H2O
CH3CH2CHO + O
CH2
CH3CH CHCH3
1. O3 2. Zn H2O
CH3CHO +
CH3CHO
CH3 CH3 C CH2
Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的 双键碳上。简称马氏规则。
CH3CH2CH CH2 + HBr
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2
Br
（80%）
Br （20%）
CH3 CH3
C
CHCH3
HBr
CH3 CH3 C CH2CH3 （主）
Br
HCl CH2 CH CF3
2
+1
1. 烯烃的结构 C C
sp2杂化 平面结构
σ键
CC
π键
π键的极化度大，具有较大的流动性及反应 活性。
σ键电子云集中在两个碳原子核连接线上， π键分布在σ键上下方
σ键键能比π键键能大，π键易发生反应断 裂
2. 烯烃的异构
碳链异构
构造异构
双键位置不同引起的异构
立体异构（顺、反异构）
有过氧化物
Br 90%
BrCH2CH2CH2CH3 反马氏加成
95%
2 氧化反应
臭氧化反应
O
R
CH
R' C
R'
O3
O RC
H
O 重排 C R'
R'R H来自OOC OC