光化学烟雾(一)

污染物名称
氮氧化物 NOx
二氧化氮 NO2
取值时间
年平均 日平均 1小时Biblioteka Baidu均 年平均 日平均 1小时平均
浓度限值毫克/立方米 (标准状态)
一级标准 二级标准 三级标准
0.05 0.10 0.15
0.05 0.10 0.15
0.10 0.15 0.30
0.04 0.08 0.12
0.04 0.08 0.12
2NO2 + H2O 2H+ +NO2- +NO3NO + NO2 + H2O 2H+ +2NO2-
⒋氮氧化物污染的危害性
❖ ①NO能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；
❖ ②NO2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康； ❖ ③NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟
雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。
❖1943年美国洛杉矶首先发生严重的光化学烟 雾事件，故又称“洛杉矶型烟雾”。
洛杉矶烟雾事件
❖ 1943年5~10月，美国洛杉矶市大量汽车废气产生的光 化学烟雾，致使大多数居民患上了眼睛红肿、喉炎、呼 吸道疾患恶化等疾病。
❖ 每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会 出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾。
含氮化合物的转化
❖⒈ 大气中的含氮化合物 ❖⒉ 含氮化合物的气相转化 ❖⒊ 氮氧化物的液相转化 ❖⒋ 氮氧化物污染的危害性 ❖⒌ 氮氧化物污染的控制
⒈大气中的含氮化合物
❖大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、 HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸 盐等。
❖其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中 最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化 学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效 果是二氧化碳的296倍。
❖ 人为来源：主要是矿物燃料的燃烧,其中以工业窑炉、氮 肥生产和汽车排放的NOX量最多。
❖ N染O物和共N存O时2是，大在气阳中光主照要射的下含可氮发污生染光物化。学N烟O雾X与。其他污
⑵一氧化氮和二氧化氮
❖ 一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的 氧化物，只有在温度高于2100℃时，氮才能与氧结 合生成NO：
⑴NO的氧化
❖O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2+ O2
❖RO2 ·具有氧化性，可将NO氧化成NO2： NO+ RO2 · → NO2+RO· RO ·+O2 → R′CHO+HO2· HO2 · +NO → HO · +NO2
❖式中R′比R少一个碳原子。
⑴NO的氧化
❖ HO·和RO·也可与NO直接反应：
0.08 0.12 0.24
光化学烟雾(二)
碳氢化合物的转化 光化学烟雾中的反应机制
光化学烟雾（一）
光化学烟雾
❖光化学烟雾 氮氧化物的转化 ⒈ 大气中的含氮化合物 ⒉ 氮氧化物的气相转化 ⒊ NOX的液相转化 ⒋ 氮氧化物污染的危害性 ⒌ 氮氧化物污染的控制 碳氢化合物的转化（下次介绍）
光化学烟雾现象
❖含有氮氧化物(NOX )和碳氢化合物(HC)等一 次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学 反应而产生二次污染物（氧化性很强的O3、 醛类、PAN、HNO3），这种由一次污染物和 二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 就称为光化学烟雾现象。
❖
HO· + NO → HNO2
❖
RO· + NO → RONO
❖所生成的HNO2和RONO（亚硝酸酯）极易光 解，因此，这个反应在白天不易维持。
⑵ NO2的转化
❖是生成O3的关键步骤 NO2十 hv→NO 十O· O·十O2十M→O3＋M
❖NO2能与一系列自由基，如HO·、O ·、 HO2 ·、RO2 ·和RO ·等反应，也能与O3和 NO3反应。其中比较重要的是与HO·、 NO3 和O3的反应。
⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
❖ 反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产 生的：
❖ CH3CHO + hv→CH3CO·＋ H · ❖而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化： ❖ C2H6 + HO· → C2H5·+ H2O ❖ C2H5· + O2 → C2H5O2 ❖ C2H5O2 + NO → C2H5O ·+ NO2 ❖ C2H5O ·+ O2 → CH3CHO + HO2 ·
❖ 1943年以后，烟雾更加肆虐，以致在城市100千米以外 的海拔2000米高山上的大片松林枯死，柑橘减产。
❖ 仅1950-1951年，美国造成的损失就达15亿美元。 ❖ 1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上老人达400多
人。 ❖ 1970年，约有75%以上的市民患上了红眼病。
洛杉矶烟雾事件
的主要去除过程。
NO3的主要来源
⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
❖ PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰 基，然后再与NO2化合生成的化合物：
CH3CO ·+ O2
O
CH3COO ·+ NO2
O
CH3COO ·
O CH3COONO2
❖ PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰 基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡， 其平衡常数随温度而变化。
⑴ 氧化亚氮（N2O）
❖ 无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量 最高的含氮化合物。
❖ 主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。
❖ 土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是 人为产生N2O的原因之一。 NO3- + 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2O
⑵ NO2的转化
❖NO2与HO ·反应可生成HNO3：
NO2+HO·→HNO3
❖ NO2也可与O3反应：NO2 +O3 → NO3+O2
❖ NO2可与NO3进一步反应：
❖ 大气中气态HNNOO32的+主要N来O源3，↔同时N2O5
也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。在对流层中是很重要的，
所产生的HNO3与HNO2不同，它在大 尤其是在NO2和O3浓度 气中光解得很慢，沉降是它在大气中 都较高时，它是大气中
光化学烟雾
❖ 光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而 且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化 学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问 题。
❖ 短距离传输可造成O3等的最大浓度出现在污染源的 下风向；
❖ 中尺度传输可使O3等扩展至约百公里的下风向； ❖ 如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。 ❖ 所以，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象。
O2 → O · + O ·
（1）
O ·+ N2 → NO + N ·
（2）
N ·+ O2 → NO + O ·
（3）
2NO + O2 → 2NO2
（4）
❖ 前3个反应进行得快，第4个反应慢，因此NO2含量 很少。燃烧产生的NOX主要是NO，占90％以上； NO2的数量很少，占0.5％－10％。
⑵一氧化氮和二氧化氮
⒊NOX的液相转化
❖ NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。 ❖ NO和NO2在气液两相间的关系为：
NO (g) NO (aq) kNO=1.90×10-8mol•L-1•Pa-1 NO2(g) NO2(aq) kNO2=9.90×10-8mol•L-1•Pa-1 ❖ 溶于水中的NO(aq)和NO2(aq)可进行如下反应：
❖ 形成条件：①氮氧化物；②碳氢化合物；③强的日 光照射（紫外光）
❖ 在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二 次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾 一般发生在大气湿度较低、气温为24～32℃的夏季 晴天，污染高峰出现在中午或午后。光化学烟雾是 一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
光化学烟雾
❖主要污染源：汽车尾气
NOx ＋ CH
UV
浅蓝色混和烟雾
O3(85%) 过氧酰基硝酸酯(10%) 其它（5％）
主要为过氧 乙酰硝酸酯
醛类、酮类、 过氧化氢等
光化学烟雾
❖ 特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂， 刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度 降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区 域在污染源的下风向。
浓度
接触时间
50-100ppm 几分钟到1小时
危害 6-8周的肺炎
150-200ppm 几分钟到1小时 支气管组织的纤维性损伤
500ppm以上 2-10分钟
死亡
⒌ 氮氧化物污染的控制
❖电厂的烟气脱硝 ❖燃煤锅炉的烟气脱硝 ❖机动车尾气治理
❖安装机外净化器 ❖严格控制新车污染 ❖推广使用清洁燃料
污染物浓度限值
❖ 20世纪40年代之后，随着全球工业和汽车业的迅猛 发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美 国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、 德国等大城市及中国北京、南宁、兰州均发生过光 化学烟雾现象。
光化学烟雾预警
❖ 50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(Haggen Smit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理：
❖性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化 学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外 光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。
⑵一氧化氮和二氧化氮
❖ 天然来源：主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机 氮中转的化氨成基为酸分NO解，产N生O的继氨续也被可氧被化成HON·O氧2化。成另为外N，O有X。机体
❖ 认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧 化 发物生(光N化OX学)和反碳应氢而化形合成物的(H；C)在强太阳光作用下，
❖ 确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是 光化学烟雾污染的标志。
❖ 世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或 光 量化的学 标氧 准化 之剂 一，(N并O2据、此PA来N发等布)的光水化平学作烟为雾判的断警大报气。质
光化学烟雾日变化曲线(Manahan S E, 1984)
烃和NOX最大值发生在 早晨交通繁忙时刻，这 时醛和O3浓度很低。
随着太阳辐射的增强， 醛、O3的浓度迅速增大， 它们的峰值通常比烃和 NOX峰值晚出现4~5h。
由此可以推断，O3和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二 次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。 傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不 足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。
光化学烟雾出现地域
❖ 经过研究表明，在60N～60S之间的一些大城市， 都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳 光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行， 反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高 约3h~4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流 飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。
❖NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、O3之间存在的光化学循环是大 气光化学过程的基础。
❖
NO2 + hv → NO + O ·
❖
O ·+ O2 + M → O3 + M
❖
O3 + NO → NO2 +O2
❖第三种分子（M）
⒉ 含氮化合物的气相转化
❖⑴NO的氧化 ❖⑵NO2的转化 ❖⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）