高分子化学实验指导书

《高分子化学》实验指导书

湖北工业大学材料科学与工程学院

2013.9

实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

1. 掌握自由基本体聚合的原理及合成方法；

2. 了解有机玻璃的生产工艺。

二、实验原理

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。有机玻璃广泛用在工业、农业、军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、罩盖等。在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。每年全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。

工业上制备有机玻璃主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有机玻璃的板、棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合、溶液聚合等），由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。为防止由于发热而产生气体并生成有气泡的聚合物，或爆聚的发生，工业上或实验室目前多采用本体浇注方法。即将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10% 左右）形成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93 ～95% 左右，最后在100 ℃下聚合至反应完全。其反应方程式如下：

本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。本体聚合是在没有介质存在的情况下进行的聚合反应，体系中一般只含单体和少量引发剂。按照聚合物在单体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：聚合物溶于单体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。

本体聚合中因为体系中无介质存在，反应过程中粘度不断增大，反应热不容易及时排出，局部容易过热，导致单体气化或聚合物裂解，结果产品内有气泡或空心。在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆聚），所以反应必须严格控制温度。

三、实验仪器及设备

恒温油浴锅，每组1个；试管，每人1个；与试管配套的橡皮塞及试管夹，每人1个；烧杯，每组1个。

四、实验药品

甲基丙烯酸甲酯（MMA），5 g；过氧化二苯甲酰（BPO），0.01 g；邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），0.3 ml

五、实验步骤

1、配料及准备

首先在大烧杯中加入适量的水（约3/4烧杯体积），置于调压电炉上加热。然后在试管中加入0.01g的BPO、5g的MMA，0.3ml邻苯二甲酸二丁酯。（注：由于各试剂加入量较小，实验员老师已按上述比例配好大样，学生实验时只需从配好的试剂瓶中取适量的反应体系即可）。为了防止反应体系受热后，MMA挥发及气体膨胀而冲开塞子，最好在塞子边缘用锉刀锉一条小缝。

2、预聚合反应

用试管夹夹好试管放入水浴中进行预聚（注意水浴液面必须高于反应体系液面），当温度达到90℃时，保温25～40分钟，观察粘度，当物料呈粘稠状（蜜糖状）时，停止加热，用冷水浴骤然降温至40℃以下，终止反应。注意：预聚过程中，必须不时取出试管振摇，以代替搅拌，及时排出体系的反应热，避免局部过热引发爆聚。

3、低温聚合反应

将水浴再缓慢升温至60℃，并维持在此温度下进行低温聚合，并不时取出振摇，直至体系不能流动为止，（转化率达到80～90％，此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现），低温聚合结束。

4、高温聚合反应

缓慢升温到95~100℃，保温15～25分钟后，停止加热，完成全部聚合过程，得到光滑无色透明的有机玻璃。

六、实验注意事项

1）整个反应过程中，注意控制好温度；

2）预聚合反应时，应不时取出试管摇动，及时排出反应热；

3）振摇试管时，注意不要将试管从试管夹中甩脱。

七、实验有关问题

本实验也可以在大烧瓶中，在搅拌的条件下完成预聚合，制成具有一定粘度的预聚物，然后再转入各种模具中成型；

为了提高对本实验的兴趣，同学们可事先准备一些色彩鲜艳、造型精美的小饰物，在低温聚合阶段（有一定粘度时，呈蜜糖状之后）放入到反应体系中，最后制成具有纪念意义的工艺品（类似琥珀）。注意：小饰物必须干燥，不能是多孔的，不影响聚合反应的进行，在受热时稳定，不会产生气体。

八、思考题

1）什么是自动加速现象？分析产生自动加速现象的原因，如何避免？

2）本体聚合的优缺点。

4）PMMA聚合反应的反应热为多少。

5）本实验采用的是什么类型的引发剂，引发剂的选用原则。

实验二 酚醛树脂的合成

一、实验目的

1. 学习逐步聚合的原理、实验方法；

2. 熟悉不同催化条件制备酚醛树脂的方法。

二、实验原理

以酚类和醛类化合物通过缩合聚合方式得到的树脂，一般统称为酚醛树脂。酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂。酚醛树脂制备工艺简单，加工方便，性能优异。因此，迄今为止仍为工业生产中不可缺少的材料，在塑料、胶黏剂领域中仍占有相当重要的地位。

酚醛树脂的合成是应用逐步反应聚合生成聚合物的最早例子之一，通常采用的方法有酸催化法和碱催化法。在反应中，甲醛是双官能团化合物，而苯酚是三官能团化合物，在缩聚反应中，只要存在多于两个官能团的单体，则能形成支化或交联等非线型结构产物。

当以盐酸为催化剂，甲醛与苯酚的mol 比小于1时，苯酚同甲醛的反应分下列几个阶段：

（1）羟甲基酚的生成 CH 2OH OH +CH 2O OH +OH

2OH

（2）二酚基甲烷的生成 H 2O OH +

OH CH 2OH

OH CH 2OH +

（3）Novolak 树脂的生成

（4）继续反应生成线型大分子 CH 2OH

OH

CH 2OH

以上这些产物本身不能进一步反应生成交联产物，只有当甲醛和苯酚的mol 比大于1时，则可得到体型产物。在加工时，需要再加入一定量甲醛或六次甲基四胺等作为交联剂。

当用碱作催化剂，且甲醛与苯酚的mol 比大于1时，苯酚同甲醛的反应如下：