粉煤灰制备4A沸石分子筛的研究

收稿日期：２００８－０３．１ １ 作者简介：赵仲霖（１９８５一）。男，辽宁东港人，辽宁工程 技术大学资源与环境工程学院２００５级在读本科生。
０．３５ｍ２／ｇ。
粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和 硅酸盐矿物组成的混合物，其中５０％一８０％是玻 璃体。矿物组成中莫来石、石英约占２０％，Ｂ一 硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、 铝硅酸钙或硅酸钙共占７０％左右。这些矿物在粉 煤灰中一般不以单矿物状态存在，而是以多相集 合体的形式出现。尽管粉煤灰为玻璃质，但从炉 膛出来的原灰表面有大量的Ｓｉ一０一Ｓｉ键，与水 作用后，颗粒表面将出现大量的烃基，使其具有 显著的亲水性、吸附性和表面化学涪陛。
３０００１山ｍ。
（６）利用差热分析法测定热稳定性。差热分 析法是考察沸石稳定性的一种常用方法，它是一 种动态测量法。将沸石样品与另一种中性物（亦 称参考物或标准物，通常是仅一Ａ１：Ｏ，）同时加 热，在升温过程中，由于沸石的结构或状态发生 变化而伴随有吸热或放热效应发生，从而造成两 者之间的温差。把这种热效应转化为电信号，经 过信号放大器后，自动记录下来，就得到沸石的 差热分析曲线（即热谱图）。
采用碱熔融一水热合成法合成４Ａ沸石分子 筛，水热体系中，沸石晶体在溶液中生长，溶液 提供了沸石晶体生长所需的可溶性结构单元，其 理论依据是分子筛合成的液相转化机理。在 ＮａＯＨ等碱溶液作活化剂的条件下，用水热合成 法及碱熔融合成法晶化合成４Ａ沸石分子筛，采 用的工艺流程如图１所示。沸石的合成过程一般 包括以下几点：
１粉煤灰的矿物组成及物化特性
粉煤灰是固体物质的细分散相，颜色灰白色 至黑色。在粉煤灰的形成过程中，由于表面张力 作用，粉煤灰颗粒大部分为空心微珠；微珠表面 凹凸不平，极不均匀，微孔较／ｉｘ；一部分因在熔 融状态下互相碰撞而连接，成为表面粗糙、棱角 较多的蜂窝状粒子。颗粒粒径集中在１０～ １０００１山ｍ，密度２．１—２．４９／ｃｍ３，比表面积０．１６～
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粉煤灰制备４Ａ沸石分子筛的研究
赵仲霖
（辽宁工程技术大学资源与环境工程学院，辽宁阜新 １２３０００）
摘要：对粉煤灰的成分进行了系统分析，论述了４Ａ沸石分子筛的合成方法、合成途径、 合成过程、影响因素及表征方法，这是粉煤灰综合利用的一条有效途径，具有较好的环境和经 济效益。
关键词：粉煤灰；陶粒；烧结机法；特点；效益 中图分类号：Ｘ７０５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－８３９７（２００８）０２－００５１－０３
１鹤壁矿区粉煤灰利用现状
鹤壁是全国首批４个循环经济试点市之一， 现有５座电厂，装机容量共计２４９４ＭＷ，每年消 耗煤炭６５０余万ｔ，排放灰渣１８０万ｔ，其中１００ 万ｔ灰渣由当地水泥厂及混凝土搅拌站消化，剩 余的８０万ｔ灰渣待处理。多年来，大量粉煤灰、 炉渣、烟道灰等固体废弃物由于技术、设备等原 因一直无法有效处理，不仅占用大量土地，而且 污染环境。
实验中首先通过ＸＲＤ确定分子筛的物相， 并判断其晶粒大小，然后采用ＫＢｒ压片，在美国 Ｐｅｒｋｉｎｇ—Ｅｌｉｍｅｒ公司傅立叶红外光谱仪上测定其 红外光谱，最后预测４Ａ沸石分子筛的骨架振动 情况及结晶度。
（５）晶粒度的测定。激光粒度分析是用激光 （单一波长）作为光源，根据颗粒的光散射现象进 行分析的一种方法。具有应用灵活、样品用量 少、对样品无损坏等特点。
（４）红外光谱分析。红外光谱法测定物质结 构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优 点。在分子筛的结构研究中，红外光谱法是不可 缺少的重要工具。借助于这一方法，可以进行很 多有关分子筛结构与性能的研究。如：对分子筛 骨架构型的判别、骨架元素组成分析、一些阳离 子在分子筛骨架中的分布情况、分子筛表面烃基 结构、表面酸眭、催化性能以及分子筛中形成的 络合物结构与性能等方面的研究。
关键词：粉煤灰；矿物组成；４Ａ沸石分子筛；合成方法；影响因素 中图分类号：Ｘ７０５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５．８３９７（２００８）０２４）０４８４）４
粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余 物，主要产生于电厂生产所用的煤粉炉以及沸腾 炉。随着经济的飞速发展，煤炭用量增加，粉煤 灰排放量也与日俱增。我国是世界煤炭消耗量最 大的国家，２００６年消耗标准煤约１７亿ｔ，排放粉 煤灰近２亿ｔ。这些固体废弃物的排放对空气、 水源等生态环境造成了严重污染。
（１）粉煤灰单独或与碱混合进行预处理； （２）按一定比例配置反应混合物，老化一定 时间； （３）将反应混合物置于反应容器中，在一定 温度下晶化； （４）晶化结束，经过滤、洗涤、干燥，得到 白色沸石晶体粉末。
图１ ４Ａ沸石合成工艺流程图 ３合成４Ａ沸石的影响因素及表征方法 ３．１合成过程的主要影响因素
（２）合成过程及条件。在整个分子筛的合成 过程中，应力求合成体系具有较好的均匀性。因 此，一定程度的稀释和搅拌，对分子筛的合成更 为有利。合成条件，如导向剂老化时间和加入 量、晶化时间、晶化温度等都不同程度地影响着 合成进程和合成产品的种类、性能。 ３．２分子筛的结构性能表征
分子筛的结构、性能表征内容主要包括：分 子筛类型、物相、晶胞大小、晶胞组成、孔隙的 大小和形状、晶体形貌、晶粒大小和粒径分布、 结晶度的测定、结构的稳定性和酸性等。常用的 表征方法有：ＳＥＭ（扫描电子显微镜）观察其形 貌、颗粒度；ＩＲ（红外光谱分析）进行结构判断； ＸＲＤ（Ｘ射线）测定分子筛类型、结晶度；ＴＧ／ ＤＴＡ（热重／差热分析）来判断沸石的热稳定性等。
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（３）Ｘ射线衍射法。该法是分子筛物相分析 的最经典和最重要的方法之一，可以测定分子筛 的类型、纯度或结晶度。不同的分子筛类型有不 同的组成和点阵结构，因而同一类型的分子筛具 有一组特征的ｘ射线衍射峰。将所测样品的衍射 峰谱图和标准谱图对照，即可确定样品属于何种 类型的分子筛。
沸石分子筛骨架振动谱带的特点与红外光谱 结构分析机理密切相关。ＸＲＤ射线结构分析是基 于物质结构中长距有序排列（例如在一个单晶中， 每个晶胞首尾相接形成一个大晶体）的晶胞对射 到晶体上的ｘ射线产生衍射，从而得到晶胞内各 原子的空间坐标及其特征等信息。但ＸＲＤ射线 结构对长距无序而短距有序的物质却很难应用， 如对无定形样品、溶液或气体样品就很难采用 ＸＲＤ射线衍射来进行结构分析。红外光谱可以很 好地测定物质的结构，因为它以测定分子中各种 化学键动能级跃迁频率为依据。在分子振动过程 中，如果引起分子偶极矩的变化，即可产生红外 吸收谱带。因此，红外光谱法测得的谱带可以反 映分子中各种键、官能团等的结构特征。
激光衍射，又称为小角激光散射（ＬＡＬＬＳ）。 当一束平行激光辐射到粒子上时，会引起 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ散射效应，产生各方向强度不同的散 射光，并且在特定的方向上会发生衍射现象。粒 子的大小不同，衍射线的角度与强弱也不同；一 般粒子大小与入射光衍射角成反比。数目众多的 颗粒所造成的互相重叠的衍射光环包含了粒度分 布的信息。用多枚检测器收集这些信息后，依据 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ及Ｍｉｅ理论进行数学分析，计算出粒 度分布。该法所能测量的粒度范围在０．０４—
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粉煤灰陶粒自动化生产技术在鹤壁矿区的应用
何卫红
（鹤壁煤业（集团）公司，河南鹤壁４５８０００）
摘 要：论述了化学法和烧结法两种粉煤灰陶粒生产技术的特点，鹤壁煤业集团公司采用 美泰科烧结机法生产粉煤灰陶粒的工艺，具有掺灰率达９５％以上、生产能耗及成本低、自动化 程度高、陶粒强度高、环保效果好等特点，并取得了明显的经济和社会效益。
（１）反应混合物的组成。原材料中的硅铝比 和溶液碱度是影响沸石合成过程及产品质量的主
要因素。硅铝比越高，则晶化速度慢，产品粒度 大；溶液碱性越强，则晶化速度快，而产品的硅 铝比也低，粒度越小。由于反应混合物的组成对 合成过程及产品质量影响很大，所以混合物的配 置必须均匀，否则，会因局部物料配比改变而产 生杂晶，甚至导致结晶失败。为此，若在溶液中 进行合成，还需强力搅拌，并要采取适当的投料 顺序。
（１）化学组成及硅铝比的测定。采用灼烧失 重法测定沸石中水含量；采用强酸溶解，结合重 量法测定ＳｉＯ：含量；氧化铝的测定采用过量的 ＥＤＴＡ络合，再用锌标准溶液反滴定方法。
（２）ＳＥＭ测定法。人工合成分子筛的晶粒尺 寸一般在０ ｌ—ｌｏ斗ｍ，利用ＳＥＭ显微技术放大 数百至数万倍，可以观察分子筛的晶体外形。根 据晶体外形可以初步判断样品属于何种类型的分 子筛。如果观察到的样品晶形轮廓清晰，晶体均 匀整齐，无杂晶和模糊的胶团，则其纯度或结晶 度较高，一般来说其质量也较好。反之，如果晶 体大小不均匀，形状不整齐，有杂晶或模糊的胶 团存在，则说明样品的纯度或结晶度较低，其质 量较差。此方法操作简便、鉴定速度快，是生产 过程中鉴定晶体外形和晶化程度的常用方法。然 而，扫描电子显微镜只能粗略推测沸石分子筛样 品的类型，定性地估计产品的结晶度。因此，要 得到更确切的结果，需要和其它表征方法结合 使用。
粉煤灰中除几乎不含氮元素外，大量元素的 化学组成与土壤相似，其中所含的铁、锌、铜、 铝、硼是植物生长发育所必需的元素，这些微量 元素的含量差异很大。粉煤灰施人土壤能为作物 提供一定数量的微量元素。
２ ４Ａ沸石分子筛的合成方法
合成４Ａ沸石最常用的方法有：水热合成法、 非水合成法、蒸汽相合成法、纯固体配料合成 法、微波合成法以及清液合成法等。但是以粉煤 灰为原料合成４Ａ沸石，由于材料的特殊性，多 数方法不适用。一般采用水热晶化法。该方法的 基本过程是：将硅源和铝源在碱液中溶解，然后 混合形成水凝胶，老化一定时间后，置于高压釜 中，在适当温度下靠自升压力晶化而成，再经洗 涤焙烧，即得到沸石。粉煤灰合成沸石，就是利 用这种方法将粉煤灰中的大部分硅铝酸玻璃体转 化成为沸石，在适当的条件下把惰性物质莫来
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石、石英活化，也可加以利用。 虽然粉煤灰中的主要物相为玻璃体，但其中
晶体物质含量有时也比较高。主要晶体相物质为 莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄 长石、方镁石、石灰等，其中莫来石含量最高， 此外粉煤灰中还含有未燃烧的炭粒。这些晶体相 矿物都是非活性物质，为了提高原料在反应中的 活性，必须对粉煤灰采取磨细、筛分、高温焙 烧、碱熔融处理等措施，以增大灰的活性成分， 除去灰中的有机杂质以及铁和碱金属氧化物。
沸石因其具有优良的离子交换、催化和吸附 性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催 化剂，广泛应用于石油化工、精细化工、农业、 环境保护等领域。近年来国内外广泛开展了利用 粉煤灰合成沸石的研究，大多采用碱性溶液处理 活化粉煤灰工艺，生产出一种或几种沸石及原粉 煤灰所含结晶矿物的混合体。利用廉价的工业废 料粉煤灰作为基本原料，可制备出具有优异性能 的沸石分子筛。
由沸石的差热分析曲线可以说明许多问题， 例如：①判断沸石的热稳定性。②估计沸石的吸 附性能。③确定适当的活化和再生温度。④粗略 估计合成沸石产品的结晶度。
（７）金属离子浓度的测定。原子吸收分光光 度法可测定ｃｕ、Ｐｂ、ｚｎ、ｃｄ等元素，测定速度 快，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别 测定多种元素。将含待测元素的溶液通过原子化 系统，喷成细滴，随载气进人火焰，并在火焰中 解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素 的特征长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件 下，特征长光的强度变化与火焰中待测元素原子 的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓
测定某种类型沸石的结晶度或纯度，需首先 测出该类型沸石标准样品（一般用已知结晶度的 工业分子筛）的ｘ射线衍射谱图，从中选出若干 个衍射峰，测量其积分峰面积和∑，ｆ；然后在相 同条件下测量样品相应的衍射峰的积分峰面积和 ∑，肌，样品的结晶度可表示为：
Ｐｉ＝∑ｔ，／∑，ｍ ｘ Ｐ。
式中Ｐｉ，Ｐ。分别为样品分子筛和工业标样的结 晶度；ｔ，Ｌ分别为样品分子筛和工业标样的特 定衍射峰的积分峰面积。实际应用中，一般只选 取最强的衍射峰进行计算。