水质二恶英的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱-高分辨质谱法编制说明

附件五：

水质 二噁英的测定 同位素稀释 高分辨毛细管气相色谱-高分辨质谱法

编 制 说 明

（征求意见稿）

国家环境分析测试中心

2008年1月

目录

一、任务来源 (1)

二、编制目的和意义 (1)

三、编制原则和依据 (2)

四、国内外有关标准现状 (3)

五、相关问题说明 (4)

六、与国外标准的对比 (11)

水质二噁英的测定

同位素稀释高分辨毛细管气相色谱-高分辨质谱法

编制说明

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，加强对水质中二噁英类的污染控制和环境管理与监测，保护生态环境，保障人民健康，改善环境质量，特制定本标准。

一、任务来源

2006年6月国家环境保护总局公布了《关于下达2006年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知》（环办函[2006]371号），向国家环境分析测试中心下达了编制《水质二噁英的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》的项目计划。根据国家环境保护总局科技标准司的意见，由国家环境分析测试中心承担《水质二噁英的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》的编制工作。

二、编制目的和意义

二噁英类包括多氯二苯并-对-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans, 简称PCDFs)，是近年来受到普遍关注的环境痕量污染物，属于持久性有机污染物(POPs)之一，在环境中持久存在并不断富集，一旦摄入生物体就很难排出或分解，会不断的传递和积累放大，具有致癌、致畸和致突变等多方面的毒性，在浓度极低的情况下长期暴露就能引起积累并导致急性或慢性疾病，被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物。随着科学研究的进一步深入，二噁英类化合物对人类健康和环境的危害日益显现。从1962年美军在越南大量使用橙剂造成二噁英污染，到1999年比利时二噁英“毒鸡”事件，在不到半个世纪的时间里发生了数十起二噁英污染事件，危害人群超过百万人，除了常见的氯痤疮等病症外，还发现因二噁英暴露而造成的习惯性流产、生育异常、致畸、致癌等案例。二噁英类污染直接损害了人类健康和生态环境安全，造成无法估量的经济损失。

自2004年5月17日起，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)正式生效，我国作为缔约国之一，履约及减排任务艰巨。《公约》中涉及到的二噁英类的可能来源在我国几乎全都存在。根据国外经验和我国现有二噁英类污染数据来看，化工生产和燃烧过程在二噁英类排放贡献中占有突出重要的地位。此外，木材防腐剂、除草剂、农药等许多含氯有机化合物的制造过程也会生成微量二噁英类副产物。金属冶炼、水泥窑、造纸厂纸浆加氯漂白过程、

燃煤或燃油火力发电厂等，都可能产生二噁英类。除此之外，我国还存在典型的热点地区，例如五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二噁英类在喷洒区的沉积。另外，在我国1998年1月4日颁布的《国家危险废物名录》列出的47类危险废物中，至少有13类与二噁英类直接有关或者在处理过程中可能产生二噁英类。

根据国家环境保护总局贯彻落实《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》（国发〔2005〕39号），推进环境执法和监督管理工作实现科学化、法制化和规范化，进一步健全环境保护法规，完善环境保护技术法规和标准体系，科学确定环境基准，努力使环境保护标准与环保目标相衔接，制定国家环境标准。此次制订的《水质二噁英的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》是《“十一五”期间需要制修订的国家环境保护标准名录》内容之一。

开展对水质中二噁英类的测定，将为二噁英类污染调查和控制研究提供基础性数据，对于国家履行《公约》、保护环境、保障人民健康都具有重大意义。

三、编制原则和依据

3.1基本原则

本标准的编制原则是既参考国外最新的方法技术，又考虑国内现有监测机构的监测能力和实际情况，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性。

3.2编制依据

经过大量的文献检索和调研工作发现，目前发达国家和地区，如美国、日本、欧盟，都已经建立了较为成熟的水质中二噁英类的采样和分析方法。国内也有部分实验室具备二噁英类分析能力并开展了部分二噁英类研究工作。在调查了大量国际国内现有文献和国际已有分析方法资料的基础上，结合国内实验室的实践经验，编制本标准。主要依据国内现行《水质词汇第一部分和第二部分》(GB/T6816)、《水质采样方案设计技术规定》(GB/T12997)、《水质采样技术指导》(GB/T12998)等环境保护标准相关课题材料作为编制依据。《多氯二苯并-对-二噁英和多氯二苯并呋喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》(HJ/T77) 是现行的二噁英类分析方法，基本上等效于美国EPA方法1613，该标准中规定了液态样品中二噁英类污染物分析的一般原则，未对水质中二噁英类分析技术作详尽的规定。本标准实施后，将为水质中二噁英类的测定提供标准分析方法。本标准的格式按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ/T168)的要求制定。

3.3技术路线

二噁英异构体种类较多，各异构体毒性差别又大，这就要求其测定方法必须满足严格的要求：

（1）高灵敏度。检出限达到pg(1pg=10-12g)级或ppt(10-12)浓度以下；目前最

先进的HRGC/HRMS对2,3,7,8-T4CDD的绝对检出限可达25fg(1fg=10-15g)；

（2）高选择性。从监测样品中提取出来的多种化合物成分中，共存干扰成分的含量往往高出二噁英类几个数量级，没有高选择性的方法是不能适用于超痕量二噁英类分析的；

（3）高特异性。二噁英类本身是由210种异构体组成的混合物，要分析的对象为含4氯~8氯取代的二噁英，也有136种。在需要检测的各二噁英异构体中，必须全部分离2,3,7,8-位氯代异构体，单独定量，因而要求方法具有高特异性；

（4）严格的质量控制与质量保证措施。二噁英类分析不同于常规项目分析，其浓度极低、操作复杂、分析周期长等特点要求方法本身必须有一套严格的质量保证措施。

本标准采用了国际先进的基于“同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)”分析的技术路线。在标准编制过程中着重于从样品采集、样品提取、样品净化、仪器分析到数据处理整个过程的质量保证和质量控制。本标准在编写时还考虑到国内分析工作的实际情况和目前国际上关于分析技术的发展趋势，在保证良好的可操作性的基础上，兼顾由分析技术水平的不断提高可能带来的分析方法的持续改进，注重标准方法的可操作性与实用性，按照工作流程叙述，力求条理清晰、文字简洁。

四、国内外有关标准现状

上世纪八十年代，美国环保局(US EPA)公布了基于气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)的二噁英类测定方法标准。随后，西方国家以US EPA的方法为基础建立了各国自己的检测方法标准。当时没有考虑共平面多氯联苯(Co-PCBs)的检测问题。1996年12月，欧洲标准化委员会(CEN)公布了关于固定污染源排放的二噁英类测定方法标准(CENEN-1948)。后来，WHO欧洲局对原来的二噁英类同类物的毒性等价系数(TEF)和人日允许摄入量(TDI)进行了重新评估，并提出了包括Co-PCBs在内的新的TEF和TDI。此后，很多发达国家已经或准备在二噁英类的监测方法标准中追加Co-PCBs内容。目前，我国尚未制定国家级二噁英类检测方法标准。

国际上针对不同基质或对象(来源)的样品有不同的二噁英类分析方法，这主要是因为基质不同的二噁英类样品其采集和前处理方法可能存在很大的差异。例如日本已经颁布的方法包括了排气、空气、废水、食品、生物样品等各种基质样品的二噁英类分析方法。美国、日本等发达国家均制定了水质二噁英类的监测分析方法标准。

发达国家制定的较新的二噁英类监测分析方法标准，都采用了分辨率10000以上的高分辨质谱仪(HRMS)，并使用同位素标记二噁英类作为内标物质，可以对全部17种2,3,7,8-位氯代二噁英类进行准确定量，大大提高了分析灵敏度和准确性，但同时也增加了分析难度和成本。这些二噁英分析方法在使用同位素标记