MTBE生产方法及工艺路线

MTBE装置

生产方法及工艺路线

1、生产方法及反应机理

以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MTBE产品。未反应C4经脱除甲醇、异丁烷、C3，经提浓得到正丁烯含量大于48%的粗丁烯产品。

异丁烯与甲醇合成MTBE反应是一个可逆放热反应，同时还伴有副反应发生。反应经三段醚化反应之后异丁烯转化率可达到99.3%以上。异丁烯生成MTBE的选择性大于99%，一段醚化反应器为列管式固定床反应器，二段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器，三段深度转化反应器也为筒式蛇管内冷固定床反应器。

主、副反应及反应热效应

主反应：

CH2

CH3

║

∣

CH3OH+CH3—C—CH3 CH3—O—C—CH3∣

CH3

ΔrH mΦ (298)=-36.5KJ/mol

副反应：

CH2 CH3 CH3

║∣∣

2 CH3—C—CH

3 CH3—C—CH2 —CH2═CH3

∣

CH3

ΔrH mΦ (298)=-69.3KJ/mol

CH2 CH3

║

∣

H2O+CH3—C—CH3 CH3—C—OH

∣

CH3

ΔrH mΦ (298)=-35.03KJ/mol

2 CH3OH （CH3）2O+H2O

ΔrH mΦ (298)=-9.20KJ/mol

由上述可以看出，用异丁烯与甲醇合成MTBE其主副反应均为放热反应。

2、工艺流程简述

2.1、装置流程简述

来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自运销处的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔底的产品MTBE换热。温度升至35℃左右进入一反进料预热器H102。用0.3MPa蒸汽或高温水将物料预热到40℃以后进入第一反应器(F101)，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。

从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料预热器（H104）与初馏塔釜液换热后进入初馏塔（T101）。初馏塔底含MTBE的釜液经H104、H101冷却到30℃左右进入MTBE中间罐（R205/1.2），然后经泵(B209)送至成品罐区。

初馏塔顶经H105冷凝、冷却至40℃进入回流罐，部分凝液回流进入塔顶，另一部分凝液与甲醇混合后进入二反离子过滤器，滤出金属阳离子等有害杂质进入二反。从二反底部出来的物料进入三反，三反底部出来的物料进入脱C4塔，或经H218冷却后进入T202。脱C4塔底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101内混合后进入中间罐。塔顶气相经冷凝器冷凝冷却到40℃进入回流罐，一部分凝液作为回流进入塔顶，另一部分凝液进入甲醇萃取塔。

含甲醇混合C4由底部进入甲醇萃取塔，萃取剂（T203塔釜液）由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。顶部的萃余C4被萃取剂冷至40℃以下进入R207。底部富含CH3OH的水。进入甲醇回收塔。塔顶气相经冷凝、冷却到40℃，凝液一部分回流进入塔顶，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。

R207中的C4经B204泵输送至H208，预热后进入脱异丁烷塔，塔顶气相被冷凝后进入R203罐，一部分气相被排入火炬，全部凝液回流进入塔顶。被脱除C3及部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔。

粗丁烯-1塔塔顶气相冷凝后进入回流罐（R204），一部分凝液作为回流送回塔顶。另一部

分经H215冷却器冷却至40℃进入R302。塔底物料经H214冷却后直接或用B207泵输送去原料罐区。

工艺控制理论

1、产品质量与操作参数的关系

1.1、反应器压力：甲醇和异丁烯醚化生成MTBE，其反应压力可在较大范围内变化，对反应的转化率影响不明显。对反应本身而言，压力大小的选择是控制反应在该条件下呈液相状态。但是压力的选择还应考虑整个系统的阻力及分离系统所需的操作压力。一般可在

0.5~5.0MPa范围内选择。

1.2、反应器的温度：异丁烯与甲醇在催化剂床层保持液相进行反应，在40~70℃时反应，异丁烯转化率达到大于95%，选择性大于98%，当温度低于40℃或高于70℃时，异丁烯的转化率及选择性将下降。当温度高于80℃时二聚反应急剧增加，不仅使MTBE产品纯度下降，而且大量的二聚物会造成反应器管道堵塞，形成偏流影响异丁烯的转化率。长时间会威胁生产，同时催化剂脱磺速率显著增加。因此要严格控制反应温度。

1.3、空速：在较大的范围内（2—8h-1）对于反应的转化率与选择性影响不明显。当空速较大时转化率才有所下降，选择性稍有增加。但从反应器取热角度看空速不宜大于3h-1。

1.4、醇烯比：所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异丁烯合成MTBE 是一个体积减小的可逆反应。增加一种原料的用量可以提高另一种原料的转化率。当甲醇过量时，可使异丁烯的转化率增加，同时副反应二聚反应减少，二聚物含量下降。

当醇烯比大于0.8时，异丁烯转化率大于80%，生成MTBE的选择大于98%。当醇烯比在0.8~1.0之间时，转化率变化比较明显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2时，转化率变化不明显。如果醇烯比过大，将导致反应产物中甲醇含量增加，给分离带来困难。一般控制方案是，一反醇烯比0.98~1.02，二反醇烯比1~2.2。

1.5、原料异丁烯浓度：在低空速下，异丁烯浓度在10%以上时，异丁烯转化率可达90%以上。而且随浓度的增加，异丁烯的转化率变化不大。但异丁烯的组成变化会影响到分离部分的塔负荷。

1.6、原料中含水：原料中含水可能来自供料中含水或装置加热器的泄漏，甲醇回收塔返甲醇带水。若原料带水，则异丁烯与水反应生成副产物叔丁醇，影响MTBE产品纯度。

1.7、原料预热温度：原料预热温度可影响异丁烯的转化率和反应器床层温度的分布，考虑到扩散的影响，一般预热温度控制在20—70℃

1.8、料/水比：一般控制在2：1（体积比），料/水比增大有利于T202萃取效果。但当料/水比大于2：1时间，萃取效果变化不明显，反而会增加T203塔的热负荷，同时夹带C4和MTBE，增加装置能源消耗。最近通过计算和实验，T202料水比采用5：1时萃取效果就非常理想。

1.9、T202塔进料中C4/MTBE比：T202塔进料中MTBE越多不利于萃取分离。当C4/MTBE=7.6，物料与水的体积比为2：1时，则萃余相中甲醇含量显著增加达500ppm，当水量增加10倍时仍无明显改善。