光化学基础(课堂PPT)
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光化学课件
当两个电子能级非常靠近以 至其振动能级有重叠时，常 发生电子由高能级以无辐射 跃迁方式转移至低能级。右 图中指出，处于高激发单重 态的电子，通过内转移及振 动弛豫，均回到第一激发单 重态的最低振动能级。
内转移
S2
S1
T1
S0 吸光2
吸光1
26
荧光发射
处于第一激发单重态中的电子 跃回至基态各振动能级时，将 得到最大波长为λ3的荧光。注 意：基态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发波长 λ1或λ2都长，而且不论电子开 始被激发至什么高能级，最终 将只发射出波长λ3的荧光。荧 光的产生在10-7-10-9s内完成。
荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基 态中各不同能级形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各 振动能级的分布情况。
43
基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布 情况是类似的。 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为 相似。
由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的 吸收过程中，振动能级越高，两个能级之间的能量差越大， 即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由
19
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不 变 （Frank-Condon原理）
故电子一般都是从基态的最低振动能级跃迁， 但终态可能是激发态的较高振动能级
因此，吸收波长和发射波长不相同
20
电子由基态跃迁激发态
S = 2Ssi + 1
21
（一）激发态的退激方式
辐射跃迁方式
无辐射跃迁方式
辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射
29
单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s， 而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s 以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。
内转移
S2
S1
T1
S0 吸光2
吸光1
26
荧光发射
处于第一激发单重态中的电子 跃回至基态各振动能级时，将 得到最大波长为λ3的荧光。注 意：基态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发波长 λ1或λ2都长，而且不论电子开 始被激发至什么高能级，最终 将只发射出波长λ3的荧光。荧 光的产生在10-7-10-9s内完成。
荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基 态中各不同能级形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各 振动能级的分布情况。
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基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布 情况是类似的。 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为 相似。
由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的 吸收过程中，振动能级越高，两个能级之间的能量差越大， 即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由
19
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不 变 （Frank-Condon原理）
故电子一般都是从基态的最低振动能级跃迁， 但终态可能是激发态的较高振动能级
因此，吸收波长和发射波长不相同
20
电子由基态跃迁激发态
S = 2Ssi + 1
21
（一）激发态的退激方式
辐射跃迁方式
无辐射跃迁方式
辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射
29
单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s， 而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s 以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。
光化学基础(课堂PPT)
E＝h
.
25
➢ 有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低 能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光 子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。
➢ 有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）： π→π*、 n →π*、n →σ*、σ→σ*
➢ 有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。
能量小于或等于1eV。
红外光作用于分子，只能引起分子转动能级 与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红 外吸收光谱。
紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子 能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生 可见—紫外吸收光谱。
.
20
光对分子的作用
2、分子对光的吸收 ❖ 分子吸收光的本质：
是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了 改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化， 由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。 ❖ 能态之间的能量差必须等于光子的能量：
❖ 量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其 定义为：
分解或生成的分子数 吸收的光量子数
2）初级光化学过程与次级光化学过程
.
41
3）初级光化学过程的主要类型
在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相 主要类型有：
（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收 的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或 自由基。例如：
.
22
evH
H
F= C
( 可忽略）
磁 矢 量
分子内的电子 。
v sec
F=e
电矢量
传播矢量
。
C=3 10 18 A/sec
图1.2 光对分子. 作用示意图
.
25
➢ 有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低 能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光 子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。
➢ 有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）： π→π*、 n →π*、n →σ*、σ→σ*
➢ 有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。
能量小于或等于1eV。
红外光作用于分子，只能引起分子转动能级 与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红 外吸收光谱。
紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子 能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生 可见—紫外吸收光谱。
.
20
光对分子的作用
2、分子对光的吸收 ❖ 分子吸收光的本质：
是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了 改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化， 由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。 ❖ 能态之间的能量差必须等于光子的能量：
❖ 量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其 定义为：
分解或生成的分子数 吸收的光量子数
2）初级光化学过程与次级光化学过程
.
41
3）初级光化学过程的主要类型
在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相 主要类型有：
（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收 的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或 自由基。例如：
.
22
evH
H
F= C
( 可忽略）
磁 矢 量
分子内的电子 。
v sec
F=e
电矢量
传播矢量
。
C=3 10 18 A/sec
图1.2 光对分子. 作用示意图
光化学原理PPT课件
➢ 激发态的产生：
➢ 一个基态分子M吸收能量为hν的一个光子，使占据轨 道的一个电子跃迁到空轨道而处于电子激发态M*，
➢
M+hν=M*
➢ 激发态M*的能量E*等于被吸收的光子能量hν
-
23
-
24
激光的特点：
➢ 相干性：所有发射的光有相同的相位。
➢ 很高的单色性：因为光学共振腔被调谐到某一特定
频率后，其它频率的光受 到了相消干涉。
➢ 化合物的吸收特性用下列方程表示：
➢ I0---入射单色光的强度 c---样品浓度
➢ I---投射光的强度
l---通过样品的光程长度
➢ ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。
➢ （C用mol单位，l用cm，对数为底，则ε为摩尔消光系数）
➢ 条件：不采用强度很大的光（如激光）
➢ 原因：光照区域内的分子有一部分不是处于基态而是激发态，此定 律不适用。
例如：烯烃中，π键电子在分子平面两侧对称分布。
➢ 分析：当2个原子的npz原子轨道沿X轴方向互相接近，也可以组成2 个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过X轴，电子云 则对称分布在此平面的两侧，这类轨道称之为“π分子轨道”。
➢
在这2个π分子轨道中，能量比原来的原子轨道（npz）高的称
π*npz反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的原来的原子轨道npz
2.2.2激发态的多重态
➢ 分子或原子的多重态：是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收 和发育光谱中谱线的数目。
➢
分子或原子光谱中呈现(2s+1)条谱线。
➢
S：体系内电子内电子自旋量子数的代数和。(自旋量子数为+1/2或-
第七章有机光化学合成ppt课件
O2
MO2
2023/12/21
30
光氧化反应（5）
Ⅰ型光敏化氧化
Ph2CO(S0) hv
Ph2CO(T1)
CHOH
COH O2
OH
COO
CHOH
OH
COOH
CO + H2O2
光氧化反应COOHO（1） OH
Ph2COH
Ph2CO + COOH
Ⅱ型光敏化反应
R
R
hv, O2
O
敏化剂 R
O
R
R
O R
具有特定能量的分子分数/%
光源能量分布窄而且较大，大量分
子具有参加反应的能量；
热化学反应，总是使体系的自由能
降低，而光化学反应总是使体系自
由能增加；
热化学反应活化能较高，而光化学
反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；
光能的利用效率一般很低，所需的
反应时间一般都很长。
能量
光和热的能量分布
2023/12/21
N
+
26
酮的光化学反应（1）
2023/12/21
O
基态 SO
第一激发 单线态S1
第一激发 三线态S1
羰基基态和激发态的电子排布
27
酮的光化学反应（2）
NorrishⅠ型反应
在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成 酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。
O
O
hv
=
所吸收辐射的强度
2023/12/21
8
热化学合成和光化学合成
用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ；
光化学课件
有原子间的相对振动和分子的转动。能级图比较见图1.2’。
分子电子能级、振动能级和转动能级的区别和联系
紫外、可见光谱涉及电子、振动和转动能级；图1.2’ 红外光谱能级跃迁涉及原子振动和分子转动能级； 远红外光谱的能级跃迁仅涉及转动能级。
在相同能级之间跃迁所吸收和辐射的波长相同。因物质 的能级结构不因对光的吸收或辐射而改变。
将通过狭缝的光分光后形成的影像按波长或频 率进行有序排列得到的谱带称为光谱；基于测量 物质的光谱而建立的分析方法称为光谱分析法。
通过感光、显影和定影来获取光谱是一种较 经典的技术。
部分氢原子光谱见图1.2。 氢原子光谱实验见图1.2-1
1.1 一些基本原理和概念
1.1.1 电磁波与电磁波谱 光是一种电磁波，具有电磁波动的特点，图1.1。 光具有波粒二相性。 波动性：用波长λ、频率ν和光速 c 描述，可通过
线光谱 光谱的分布是线状的，即每条光谱只有很窄的 波长范围。它多发生于气态原子或离子上，如气态氢原子 光谱便是线状光谱，如图1.3(a)所示。
带光谱 许多相邻谱线的波长很接近，较难分出很窄的 线光谱，这种光谱便称为带光谱。A.因在电子跃迁同时还 有振动与转动能级参与，使相邻能级间隔很小，谱线间隔 较难分别。B.当是凝聚态时，分子间的相互作用使能级变 化，光谱复杂化，故凝聚态分子的光谱多是带光谱。如氰 (CN)光谱便是带光谱，见图1.3(b)。
E h hc / hc
h 6.6261034 J s；单位为Hz;
波数 1/ ，单位为cm1;
E单位用eV ,1eV 1.601019 J ,计算光子能量时可按千
克米秒制算出J数，再换算成eV数，见P2；
单位可用nm或m。
不同能级跃迁的光子能量不同，波长不同，相应光谱 分析法不同，见表1.1。
分子电子能级、振动能级和转动能级的区别和联系
紫外、可见光谱涉及电子、振动和转动能级；图1.2’ 红外光谱能级跃迁涉及原子振动和分子转动能级； 远红外光谱的能级跃迁仅涉及转动能级。
在相同能级之间跃迁所吸收和辐射的波长相同。因物质 的能级结构不因对光的吸收或辐射而改变。
将通过狭缝的光分光后形成的影像按波长或频 率进行有序排列得到的谱带称为光谱；基于测量 物质的光谱而建立的分析方法称为光谱分析法。
通过感光、显影和定影来获取光谱是一种较 经典的技术。
部分氢原子光谱见图1.2。 氢原子光谱实验见图1.2-1
1.1 一些基本原理和概念
1.1.1 电磁波与电磁波谱 光是一种电磁波，具有电磁波动的特点，图1.1。 光具有波粒二相性。 波动性：用波长λ、频率ν和光速 c 描述，可通过
线光谱 光谱的分布是线状的，即每条光谱只有很窄的 波长范围。它多发生于气态原子或离子上，如气态氢原子 光谱便是线状光谱，如图1.3(a)所示。
带光谱 许多相邻谱线的波长很接近，较难分出很窄的 线光谱，这种光谱便称为带光谱。A.因在电子跃迁同时还 有振动与转动能级参与，使相邻能级间隔很小，谱线间隔 较难分别。B.当是凝聚态时，分子间的相互作用使能级变 化，光谱复杂化，故凝聚态分子的光谱多是带光谱。如氰 (CN)光谱便是带光谱，见图1.3(b)。
E h hc / hc
h 6.6261034 J s；单位为Hz;
波数 1/ ，单位为cm1;
E单位用eV ,1eV 1.601019 J ,计算光子能量时可按千
克米秒制算出J数，再换算成eV数，见P2；
单位可用nm或m。
不同能级跃迁的光子能量不同，波长不同，相应光谱 分析法不同，见表1.1。
《物理化学第4版》第七章7-12 光化学反应ppt课件
dc(CH3 ) dt
k1c(CH3CHO)
k2c(CH3CHO )c(CH3 )
k3c(CH3CO) k4c(CH3)2 0
dc(CHO) dc(CdHt 3CO)
dt
k1c(CH 3CHO )
k2c(CH3CHO
0
)c(CH
3
)
k3c(CH3CO)
0
？ ？ ？
k3c(CH 3CO) k2c(CH 3CHO )c(CH 3) c(CH3) k1 / 2k84 1/2
3
根据光化当量定律，活化1mol分子，系 统就需要吸收1mol光量子，则1mol光量子的 能量为：
E Lh Lhc /
6.0221023 mol1 6.6261034 J s 3108 m s1
0.1196
J
mol1
{}为光的波长。
4
三、量子效率
发生反应的分子数
量子效率=
吸收的光子数
10
解 (1). t 1 ln c0 k1 k2 ct
500K, k1=2.24×10-3s-1 ,k2=2.64×10-4s-1
t
1 2.24 103 2.64 104
s
1
ln
c0 0.4c0
366s
(2). cZ k2
cY
k1
ln cZ cY
ln k2 k1
lnk2 lnk1
6CO2 (g) 6H2O 叶绿 素，h C6H12O6 6O2 (g)
6
例题：乙醛光解反应历程如下：
CH3CHO h ,k1 CH3+ CHO
CH3 +CH3CHO k2 CH4 + CH3CO
CH3CO k3 CH3+ CO
《光化学》课件
红外 远红外
3.光化学的基本定律
⑶Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子 重组，但不涉及电子自旋和原子核位置的改变。 （但是，激发过程之后，这些改变能迅速发生。）
⑷Beer-Lambert定律： 平行的单色光通过浓度为c﹑长度为d的均匀介
质时，未被吸收的透射光强度I与入射光强度I0之 间的关系为(ε为摩尔消光系数)
光反应受温度影响不大，无需高温，操作方便。
3.光化学的基本定律
⑴Grotthus-Draper（ 1818年）光化学第一定律：只有被分子 吸收的光才能有效地引发光化学反应。
⑵Einstein-Stark （1908～1912）光化学第二定律：一个分子 只有吸收一个光子才能发生光化学反应。
光子或量子（photon）： 使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子，一
第十一章
自由基和光化学反应 （二）
目录
11.4光化学的基本概念 11.4.1光化学反应条件 1光化学与热反应的区别 2.光化学的定律 11.4.2电子激发 1.三线态、单线态 2.激发类型 11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活） 1.ISC和IC 2.辐射衰退 3.分子间能量传递 11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递） 11.5光化学反应 1.羰基的光化学反应 2.烯烃的光化学
摩尔光子是一einstein。体系吸收1mol光子后的能量：
Ε =Nhν =Nhc/λ=1.20×105/λ（kJmol-1）
N=6.023×1023 h=6.62×1034 C=2.998×108m/10－9 (nm)
如C－C单键的键能是347 kJ/ mol，分子吸收 波长小于347nm的光就可断键而反应。
光敏作用在光化学反应中的意义
光化学原理课件
光化学原理课件一、引言光化学原理是研究光与物质相互作用过程中所发生的化学变化的学科。
光化学在自然界和人类生活中扮演着重要角色，如光合作用、太阳能转换、光固化技术等。
本课件旨在介绍光化学的基本原理、光化学反应类型、光化学应用等方面的知识，帮助读者更好地理解和掌握光化学原理。
二、光化学基本原理1. 光的性质光是一种电磁波，具有波动性和粒子性。
根据波长不同，光可以分为紫外光、可见光和红外光。
光的速度、波长和频率之间有一定的关系，即c = λν，其中c为光速，λ为波长，ν为频率。
2. 光的吸收与发射物质对光的吸收和发射是光化学过程的基础。
当光照射到物质表面时，物质分子中的电子吸收光能，从基态跃迁到激发态。
激发态电子不稳定，会通过辐射跃迁或非辐射跃迁回到基态，释放出能量。
这个过程表现为物质的颜色和荧光现象。
3. 光化学反应光化学反应是指在光的作用下，物质发生化学变化的过程。
光化学反应可以分为两类：光合作用和光解作用。
光合作用是指光能转化为化学能的过程，如植物的光合作用；光解作用是指光能导致化学键断裂的过程，如光解水制氢。
三、光化学反应类型1. 直接光化学反应直接光化学反应是指光直接作用于反应物，使其发生化学变化的过程。
例如，光解水制氢、光氧化还原反应等。
2. 间接光化学反应间接光化学反应是指光作用于催化剂或敏化剂，使其激发后引发反应的过程。
例如，光合作用、光催化氧化还原反应等。
3. 光敏化反应光敏化反应是指光激发敏化剂，敏化剂将能量转移给反应物，从而引发化学反应的过程。
光敏化反应在光动力治疗、光催化等领域具有重要意义。
四、光化学应用1. 光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学过程，是植物、藻类和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程。
光合作用为生物提供了能量和氧气，维持了地球生态系统的平衡。
2. 太阳能转换太阳能转换是指将太阳光能转化为电能或其他形式能量的过程。
太阳能电池、太阳能热利用等技术都是基于光化学原理实现的。
光化学七章PPT课件
从化学组成上来看，目前已发现具有光折变效应的材料 大体上可分为三类：无机晶体、半导体、有机/高分子光 折变材料。
高分子材料非常易于掺杂多种功能组分，化学方法将功 能组分键接到高分子骨架上也较容易实现。此外高分子 材料加工性能优良，可方便制备成薄膜、体块等所需形 状。因此，高分子光折变材料从1991年被报道至今，已 经发展为一个大家族，并构成光折变材料中最具发展前 景的一类材料
光致变色反应及其吸收光谱示意图
光致变色反应势能曲线示意图
绝大多数光致变色体系是建立在单分子反应基础上的，势能面曲线 的变化能更直观地表现出这一过程。图中a为基态势能曲线或叫热 异构化势能曲线，b为化合物A的激发态势能曲线，c为化合物B的激 发态势能曲线。
4.2目前对光致变色认识的深入
随着科学研究的发展和深入，基于单分子反应体 系的光致变色定义显然是不完全的，需要补充， 即目前光致变色的研究还应该包括以下三种模式： 1、多组分反应模式。 2、环式反应模式或多稳态可逆反应模式。 3、多光子光致变色反应体系。
4.6 无机变色材料
无机变色材料主要集中在过渡金属氧化物体系中， 主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、 Nb2O5
4.7无机变色应用举例
5.高聚物的光化学
参看书本274-281
5.1 新型高分子光折变材料
光折变效应（photorefractive effect)是指光照引起材料 折光指数改变的效应。
3.2 重氮成像材料
重氮成像材料是一种开发较早、应用也较广泛的 非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷 等领域。
重氮盐的光敏性是其应用的基础。 重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐
在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生 成的偶氮燃料色度来显示影像的一类材料）、微 泡影像材料（利用重氮盐光解后产生的氮气来成 像的。
高分子材料非常易于掺杂多种功能组分，化学方法将功 能组分键接到高分子骨架上也较容易实现。此外高分子 材料加工性能优良，可方便制备成薄膜、体块等所需形 状。因此，高分子光折变材料从1991年被报道至今，已 经发展为一个大家族，并构成光折变材料中最具发展前 景的一类材料
光致变色反应及其吸收光谱示意图
光致变色反应势能曲线示意图
绝大多数光致变色体系是建立在单分子反应基础上的，势能面曲线 的变化能更直观地表现出这一过程。图中a为基态势能曲线或叫热 异构化势能曲线，b为化合物A的激发态势能曲线，c为化合物B的激 发态势能曲线。
4.2目前对光致变色认识的深入
随着科学研究的发展和深入，基于单分子反应体 系的光致变色定义显然是不完全的，需要补充， 即目前光致变色的研究还应该包括以下三种模式： 1、多组分反应模式。 2、环式反应模式或多稳态可逆反应模式。 3、多光子光致变色反应体系。
4.6 无机变色材料
无机变色材料主要集中在过渡金属氧化物体系中， 主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、 Nb2O5
4.7无机变色应用举例
5.高聚物的光化学
参看书本274-281
5.1 新型高分子光折变材料
光折变效应（photorefractive effect)是指光照引起材料 折光指数改变的效应。
3.2 重氮成像材料
重氮成像材料是一种开发较早、应用也较广泛的 非银盐感光材料，广泛应用于缩微、复制和印刷 等领域。
重氮盐的光敏性是其应用的基础。 重氮影像材料可分为染料影像材料（利用重氮盐
在碱性条件下和酚类化合物因发生偶联反应而生 成的偶氮燃料色度来显示影像的一类材料）、微 泡影像材料（利用重氮盐光解后产生的氮气来成 像的。
相关主题
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➢ 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物， 如自由基、双自由基等。
.
15
光对分子的作用
1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振
动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有 一定 的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为 一级近似，分子的能量(E)可表示为：
E＝E平 + E转 + E振 + E
Hoffmann等又详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护
领域的应用情况。
最近, 光催化技术又转移至一新的领域，即由光引起的
高亲水性, 它在环境方面的应用不仅涉及到自洁表面, 还
涉及到防雾表面。
.
4
光化学基础
❖ 光的能量和波长 ❖ 热化学和光化学 ❖ 光对分子的作用 ❖ 光物理过程与光化学过程
.
5
光化学（photochemistry）属于化学领域，它的任 务是研究光和物质相互作用所引起的物理变化和化学变 化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。
目前光化学所涉及光的波长范围为100～1000nm 即紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射（X射 线和射线），所引起的光电离和化学变化属于辐射化学 （radiochemistry）的范畴。而远红外波段的或波长更 长的电磁波，其光子能量不足以引起化学变化，因此不 属于光化学研究的范畴。
光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生 电子－空穴对被半导体／电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的 氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有 效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子——空穴参与 光催化反应的效率。
.
2
光催化反应的研究历史与现状
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6
❖ 地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射 能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学 反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。
❖ 在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。
❖ 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及 生态系统没有不良的影响。
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。
• 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。
态时，才能引起化学反应。
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光化学与热化学反应的差异
➢ 光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能 而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近0K时发生。
➢ 光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光 激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。
宙 射 射外 见 外 波
线 线线
光
无 线 电
1022 1020 1018 1016 1014 1012 1010 108 106 104
频率/Hz
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光的能量和波长
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10Leabharlann .11.12
光化学中适用的光
光化学反应中，分子吸收的光子所具有的能量 与化学反应中分子的能量变化相匹配才能引起化学 变化。光化学中适用的光，其具有的能量应足以使 化学键断裂，此能量对应相应波长范围。
第一章 光催化与光电催化概述
• 光催化与光电催化研究的内容及范畴 • 光催化研究的历史与现状
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光催化与光电催化研究的内容及范畴
光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之 间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的 化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料化学和环 境科学等多学科交叉的新兴研究领域。
能量小于或等于1eV。
红外光作用于分子，只能引起分子转动能级 与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红 外吸收光谱。
紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子 能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生 可见—紫外吸收光谱。
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光对分子的作用
图1.1 分子的. 能级图
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光对分子的作用
分子能级的差别：
➢ 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
➢ 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
➢ 电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。
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光对分子的作用
紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的
• 1983 年, David Ollis 等提出采用半导体光催化降解有 机物作为水处理方法。
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• 1991 年, 蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体系中半导体光催
化的应用, 几乎与此同时 Ollis 等具体介绍了TiO2 光催 化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果
从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。此后
❖ 当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后， 则有可能对环境 中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏， 从而对生态环境和人类造成 严重影响和危害。
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电磁波谱
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电磁波谱
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 波长/m
宇 γ X紫 可 红 微
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光对分子的作用
➢ 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。
➢ 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。
➢ 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
➢ 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分 子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一 振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图 1.1) 。
一 般 来 说 ， 光 化 学 有 效 的 光 的 波 长 范 围 为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化 学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中 200nm是石英光窗材料的透射限。
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光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子） 吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收 光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发