材料腐蚀学

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表 1.1 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较 项目 介质 反应式 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶 电解质溶液 液 电化学腐蚀
∑ν
i
i
Mi = 0∑νi来自iMin+
± ne = 0
过程规律 能量转换 电子传递 反应区 产物 温度
化学反应动力学 化学能与机械能和热
电极过程动力学 化学能与电能
直接的，不具备方向性 间接的，有一定的方向性，能测出 ，测不出电流 电流 在碰撞点上瞬时完成 在碰撞点上直接形成 主要在高温条件下 在相对独立的阴、阳极区同时完成 一次产物在电极上形成，二次产物 在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下
1 对反应式（ 2-1 ）可言， K= pO 2
, 由热力学得知 ,K 与 ΔGT0
（ 2-5 ）
的关系：
ΔGT0=-RTlnK
当 T=25℃,R=0.082 时， ΔGT0=4.575logPO2 由此可见，只要已知温度 T 时的标准吉布斯自由能变化 值，就可以得到该温度下金属氧化物的分解压，将其与环境 中的氧分压作比较，即可判断反应式的方向。
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由此可见，金属腐蚀带来的损失多么巨大！正因为 如此，防腐工作日益受到重视，世界各国都有专门机构 对它进行研究。 英国政府采取了一系列措施—— 1972 年 4 月在曼 彻斯特理工学院成立了腐蚀与防护中心， 1973 年建立 了英国腐蚀科学与技术学会， 1995 年又成立了国家腐 蚀服务部。 我国腐蚀于防护技术水平与世界先进水平相比尚 有一定的差距，但也日益受到重视。有中科院“金属腐 蚀与防护研究所”，其中“金属腐蚀与防护国家重点实 验室（沈阳）”，中国石油天然气集团公司石油管材研 究所（西安）的“腐蚀实验室”，各石油设计院都有从 事腐蚀与防护方面的研究。
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图 1.1 T-39 ， F-4C/D/E ， RF-4C ， F-111C 和 C-4A 五种飞机分解状态检查的事故累积出现率
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(3) 阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品的产生过程， 往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有 解决了这些问题，新技术、新产品、新 工业才得以发展。如不锈钢的发明和应 用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展 。 美国的阿波罗空间计划中，氧化剂 N2O4 的储罐使用高强度钛合金制造的，这 是通过应力腐蚀试验选出的。但在运行 前的模拟试压（压力为规定值的 1.5 倍）中很快发生破裂，原因是试验中使 10 用的 N2O4 是不纯的，含有 NO ，而模拟实
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第一节

金属高温氧化的热力学判 据
以金属在氧气中的氧化为例进行热力学分析。如 将一金属 M 置于氧气中，其反应为 Ms+O2=MO2 (2-1) 根据范托霍夫（ Vanˊt Hoff ）等温方程式 ΔG=-RT ㏑ KP+RT ㏑ QP (2-2) 和标准吉布斯（ Gibbs ）自由能变化的定义 ΔGo=-RT ㏑ KP 对金属的氧化反应式可得 (2-3)
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第二节 金属的氧化膜


一、金属高温氧化的历程：为了研究金属氧化的动力学问题 ，首先必须弄清金属氧化的历程。氧或其它气体分子是怎样 与表面金属发生反应，最终形成一层连续致密的氧化膜，而 把金属与气体环境隔离开来的呢？一旦形成氧化膜，氧化过 程的继续进行将取决于两个因素： （ 1 ）界面反应速度，包括金属 / 氧化物界面及氧化物 / 气 体两个界面上的反应速度； （ 2 ）参加反应物质通过氧化膜的扩散速度，它既包括浓度 梯度化学位引起的扩散，也包括电位梯度电位差引起的迁移 扩散。
pO 2 = pO 2
' pO < pO 2 2
则 ΔGT=0 ，金属高温氧化反应达到平衡； 则 ΔGT ＞ 0 ，则反应向 MO2 分解方向进行。
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显然，根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压 的相对大小，即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压 时，求解金属氧化物的分解压，或者求解平衡常数，就可以 看出金属氧化物的稳定性。

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从下列数据可知： 2Fe(s) + 2/3 O2(g) → Fe2O3 (s) ∆Hθ=-1121kJ·mol-1 ( 放热，有利于自发进行 ) ∆Gθ=-742kJ·mol-1 ( 自发，越负，自发倾向越大 ) 结论： （ 1 ）腐蚀过程是自发的； （ 2 ）金属腐蚀的倾向可以从矿石冶炼金属时消耗能量的 大小来判断。如 Mg 、 Al 、 Zn 、 Fe 、 Cu 、 Au 等， 腐蚀倾向逐渐减小。
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腐蚀是指金属材料和它所处的环境介质之间由于 发 生化学反应、电化学反应和物理性溶解而使材料性能恶 化的现象。比如：铁生锈、不锈钢穿孔、橡胶老化、石 头风化等都属于腐蚀。 金属腐蚀的危害非常大，它不仅仅对金属材料本 身受到破坏，更重要的是使制品的等级下降、精度、灵 敏度等受损，影响其使用价值甚至报废。一般来说，金 属制品的制造加工的成本远比金属材料本身的成本大得 多，例如飞机、舰船、锅炉等等，造价比材料高很多。
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2 、按腐蚀环境分类可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水 腐蚀及土壤腐蚀。 3 、根据金属被破坏的基本特征分为全面腐蚀和局部腐蚀。 局部腐蚀又分为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐 蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆等八大腐蚀 形态。
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图 1.2 腐蚀破坏的各种形态
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表 1.2 均匀腐蚀的十级标准
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1967 年 12 月，位于美国西佛吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄 亥俄桥突然塌入河中，死亡 46 人。事后检查是由于钢梁因 为应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳而产生的裂缝所致。 华北油田岔北联合站，从 1995 年开始，站内埋地伴热管线 出现大范围腐蚀穿孔，有两处原油输油管线腐蚀穿孔，原油 泄漏，造成附近土壤污染，经济损失达数十万元。 1985 年 8 月 12 日，日本一架波音 747 客机由于发生应力腐 蚀破裂而坠毁，一次死亡 500 多人。 1979 年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤几十人。 英国内普罗石油化工公司环己烷氧化装置的旁通管发生硝酸 盐应力腐蚀破裂，引起环己烷蒸汽管爆炸，死 28 人，损失 达 1 亿美元。
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阳极——氧化反应过程， Fe⇌ Fe2++2e阴极——还原反应过程， 2 H ++ 2 e - ⇌ H 2( g ) （ 析 氢 ） O 2+ 2 H 2 O + 4 e - ⇌ 4 O H - （ 吸 氧 ） 电化学反应机理，实际上是一个短路的原电池 的电极反应的结果，这种原电池又称为腐蚀原 电 池。
（ 2 ）安全、环境的危害 一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等，常常 是突发性的，可能引起事故，造成意外的危险。腐蚀还 对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，是 有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境又 使生产原料浪费。为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些 涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐）对环 境都有害。当腐蚀导致失火、爆炸、桥梁坍塌、飞机坠 毁、核反应堆泄漏等重大事故，其后果更是灾难性的。
' aMO 2 aMO ∆ GT = − RT ln + RT ln ' '2 aM Po 2 aM pO 2

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由于 MO2 和 M 均为固态物质，活度均为 1 ，故
∆ GT = − RT ln 1 1 + RT ln ' Po 2 pO 2
(2-4)
式中 Po2 是给定温度下 MO2 的分解压， 而 Po2ˊ 是气相中的氧分压。 由式（ 2-4 ）不难看出： ' pO 2 > pO 2 若 ' 则 ΔGT ＜ 0 ，反应向生成 MO2 方向进行； 若 若
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1 、金属腐蚀的危害： （ 1 ）巨大的经济损失 工业发达国家每年由于金属腐蚀而引起的直接经济损 失约占全年国民经济总产值的 2-4% ， 1995 年美国的最新 统 计数字为全年腐蚀损失 3000 亿美元，美国全国腐蚀工程师 协会主席称人均损失 1100 美元； 我国 1988 年腐蚀直接损失约为 300-600 亿元， 1995 年的 腐蚀损失为 1500 亿元，每天 4 亿元，人均约 120 元。这是 由 于工业发展，造成环境污染，大气中酸性氧化物的含量增 多，时常出现酸雨，对金属的破坏性更强。据国外统计， 金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平 均值）损失的总和，约为 6 倍。这其中还不包括由于停工 6 停 产，火灾、爆炸等造成的间接损失。

腐蚀性分类 耐蚀性等级 Ⅰ 完全耐蚀 1 Ⅱ 很耐蚀 2 3 Ⅲ 耐蚀 4 5 Ⅳ 尚耐蚀 Ⅴ 欠耐蚀 Ⅵ 不耐蚀 6 7 8 9 10
腐蚀速度， mm/a <0.001 0.001 ～ 0.005 0.005 ～ 0.01 0.01 ～ 0.05 0.05 ～ 0.1 0.1 ～ 0.5 0.5 ～ 1.0 1.0 ～ 5.0 5.0 ～ 10.5 >10.0
（ 4 ）促进自然资源的消耗 地球上只有一层薄薄的外壳储藏着可用的矿藏， 金属矿的贮量是有限的，腐蚀使金属变成了无用的、 无法回收的散碎的氧化物等。例如每年花费大量资源 和能源生产的钢铁，有 40% 左右被腐蚀，而腐蚀后完 全变成铁锈不能再利用的约为 10% 。按次计算，我国 每年腐蚀掉的不能回收利用的钢铁达 1000 多万吨， 大致相当于宝山钢铁厂一年的产量。因而会加速自然 资源的损耗，这是不可逆转的。
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1 、根据腐蚀过程进行的历程不同，可以把腐蚀分为两大类， 即化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀：金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的 破坏，如金属钠在 HCl 气体中的腐蚀。 电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质因发生电化 学作用而产生的破坏。任一电化学反应都可分为两个独立 并且可同时进行的阳极反应和阴极反应过程，阳极发生氧 化反应，阴极发生还原反应，例如钢铁的锈蚀。