物理化学课件.ppt

RT1
ln
V4 V3
2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2 p2V2T2绝热 可逆膨胀 到 p3V3T1 T2V2 1 T1V3 1
过程4 p4V4T1绝热 可逆压缩 到 p1V1T2 T1V4 1 T2V1 1
T1 T2


V2 V3
1
2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：定温T1 可逆压缩由p3V3到p4V4 ( C→D)
U3 0
Q1

W3

RT1
ln
V4 V3
过程4：绝热 可逆压缩由 p4V4 到 p1V1( D→A)
T1 , 放热 Q1 ,受功W3
Q0 W4 U4 CV (T2 T1) U4 CV (T2 T1)
过程1：定温T2 可逆膨胀由p1V1到p2V2 ( A→B)
U1 0
Q2 W1
RT2
ln
V2 V1
过程2：绝热 可逆膨胀由
p2V2 到 p3V3( B→C)
Q0
T2 , 吸热 Q2 ,作功W1
绝热 作功
W2
W2 U2 CV (T1 T2 ) U2 CV (T1 T2 )
但热机效率是否有一定的极限，其最大值为？， 能否将热全部转化为功？
1924年Carnot总结了热机工作的最主要条件，断
言：“热机必须在两个热源之间工作，从高温热源吸
取一定的热，只有一部分转化为功，而其余的热传给
低温热源” 。
2009-4-14
2. 2 热力学第二定律的经典表述
Carnot结论的正确性只能由热力学第二定律才能 证明。
热力学第二定律是从无数客观实际的经验中总结 的一条假设，是对任何宏观系统都无例外的公理。
克劳修斯（Clausius）的说法：不可能把热从 低温物体传到高温物体，而不产生其它影响。
开尔文（Kelvin）的说法：不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动
环境能否复原，取决于热能否全部转变为功而不 留下任何其他不可磨灭的影响或永久性痕迹。
一切自发过程能否成为热力学可逆过程，都可归 结为“ 热能否全部转变为功而不留下任何痕迹 ”的 问题。
2009-4-14
2. 1 自发过程的共同特征
人类从无数的实践经验中总结出“热全部转变为 功而不留下任何痕迹”是不可能的！
绝热 受功 W4
2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
循环过程 ( A→B→C→ → D→ A) U 0, Q W
W W1 W2 W3 W4
W1 W3

RT2
ln V2 V1

RT1
ln
V4 V3
Q Q1 Q2

ຫໍສະໝຸດ Baidu
RT2
ln
V2 V1

功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变 为功而不留下任何痕迹 。
所以，“一切自发过程都是热力学不可逆过程”。
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2. 2 热力学第二定律的经典表述
17世纪末到18世纪初，由于生产需要动力，开始研 究热转变为功的机器，即热机。
但热机效率只有2~3%, 没有热机的理论，只能凭 经验改进来提高热机效率。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2009-4-14
系统： U 0, 环境： Q W
Q W
2009-4-14
2. 1 自发过程的共同特征
一切自发过程进行之后，系统的状态发生了变化。 系统不会自动恢复原来的状态。若环境(外界)迫使系 统状态复原，则环境必然接受了热而付出了等量的功！
机是不可能造成的”。
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2. 2 热力学第二定律的经典表述
克劳修斯说法开尔文说法是完全等效的，可以证 明，违背了克劳修斯说法也必然违背开尔文说法。
应全面准确理解热力学第二定律：
(1) 热力学第二定律是公理，是客观事实的总结，不能 从理论上证明！
(2) 注意克劳修斯和开尔文说法表述，“不可能•••••• 而不••••••”，是双重否定。 (3) 原则上可用热二律的经典表述来判断一切过程的 自发方向，但烦琐又抽象，而且不能判断过程进行的
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而不 引起其它变化
2009-4-14
第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律的经典表述 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 熵变的计算及其应用 2.6 熵的物理意义及规定熵的计算
2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.8 判断过程方向及平衡条件的总结 2.9 热力学函数间的一些重要关系式 2.10 G的计算
限度。
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2. 3 卡诺循环和卡诺定理
卡诺将热机作功的过程，抽象为理想气体的两个 定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的一个循环过 程。
这种循环过程叫做“卡诺循环”，按卡诺循环工 作的热机叫“卡诺热机” 。
“卡诺循环”和“卡诺热机” 皆为理想化的模型。 但对理想卡诺热机的研究，得到了热 − 功转化的最大 极限， 理想热机的最大工作效率。



V1 V4


1


1
V2 V3
V1 V4
V2 V1
V3 V4


V2 V1

V4 V3
W RT2
Q2 W1
2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
设计一个循 环，以理想气体为 工作物质，从高温 热源吸收的热量， 一部分通过理想热 机用来对外做功W， 另一部分的热量放 给低温热源。这种 循环称为卡诺循环。
2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
2009-4-14
2. 1 自发过程的共同特征
自发过程 过程有自动发生的趋势,一旦发生就无 需借助外力,可以自动进行,这种过程称为自发过程。
自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程 的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，