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物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
适用条件：组成不变，W′= 0 的封闭系统或 封闭系统，W′= 0，可逆过程。
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
《物理化学概论》PPT课件
0.3 物理化学的建立与发展
十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化
定律。俄国科学家罗蒙诺
索夫最早使用“物理化学
”这
一术语。
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2020/11/7
0.3 物理化学的建立与发展
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald （1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911） 合办了第一本“物理化学杂志” （德文）。
2020/11/7
化学学科的发展趋势
(5)从研究平衡态到研究非平衡态 经典热力 学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然 而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有 实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平 衡态热力学这个学科分支。
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2020/11/7
0.5 物理化学课程的学习方法
譿諭才愩鹗刭織薒瑄泽瞓瑵裘乊
諺蕵綔廸伔瘻筆曰騏櫨汐韁懢檪
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0.1 物理化学的目的和内容
物理化学 从研究化学现象和物理现象之间 的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普 遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理 学中的方法。
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2020/11/7
0.1 物理化学的目的和内容
物理化学幻灯片PPT课件
大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
.
24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
.
25
科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义
物理化学课件
意义
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
物理变化和化学变化PPT课件
性质和变化的区别：
变化
反映
两者关系:
性质
可燃性、稳定性、不 稳定性、金属活动 只在化学变 性、非金属活动性、 化中才能表 性质： 氧化性、还原性、 现出来的性 酸性、碱性、化合 质 价等
2
实验1
1、取1块硫酸铜晶体，观察它的形状、颜色。
形状规则、蓝色固体
2、向盛有硫酸铜晶体的试管中加水，观察晶体 能否溶解，水溶液颜色有什么变化。
能溶解，形成蓝色溶液。
二、性质和变化的区别与联系：
物质变化描述的是正在发生或已经发生的过程 物质性质是物质变化过程中所表现出来的属性
反映
两者关系: 变化
决定
性质
两者在叙述上的区别是：性质一般描述为“某物质 能(或“会”.“可以”.“易”“难”)怎样。而变化 的叙述中一般没有以上字眼。
① 常压下，水在100℃时能沸腾。 （物理性质） ② 镁条在空气中点燃可以燃烧。 （化学性质） ③ 水受热后沸腾变成水蒸气。 （物理变化）
的是（ ）
1、物质的变化在你周围处处存在，下列变化属于 物理变化的是（ ） A、菜刀生锈 B、牛奶变酸 C、蜡烛燃烧 D、玻璃杯破碎 2、古诗词是古人为我们留下的宝贵财富，下列诗 句中涉及物理变化的是（ ） A、野火烧不尽，春风吹又生 B、春蚕到死丝方尽，蜡炬成灰泪始干 C、只要功夫深，铁杵磨成针 D、爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏
4.下列叙述中一定发生了化学变化的 是（ ） A．冰融化成水 B．常温下，氢气与氧气混合 C．铜棒投入到硫酸亚铁溶液中 D．二氧化碳气体通入到澄清石灰水 中
6.下列四个短语，其原意一定包含 化学变化的是（ ） A．花香四溢 B．海市蜃楼 C．百炼成钢 D．木已成舟
下列变化中，属于物理变化的是（ ） A．米饭变馊 B．火药爆炸 C．湿衣服晾干 D．铁锅生锈
物理化学ppt课件
求 真 厚 德
I RF T I R ESR
NMR
达 ESCA 美
利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
§0.2 物理化学的建立与发展
(5) 从单一学科到边缘学科
探 化学学科 广 内部及与其他
学科相互渗透、 索 相互结合，形 微 药学 成了许多极具 生命力的边缘 创 学科，如： 新
计算
计算 化学 药物 化学 天体 化学 材料 化学
探 广 索 微 创 新
热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断
求 真 厚 德 达 美
变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。 激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研
究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.2 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量
探 广 索 微 创 新
随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
求 真 厚 德 达 美
恩格斯
• 恩格斯的论断反映了19世纪中叶
探 广 微 创 新
自然科学各学科的“成熟程度”。 求 真 表明各学科研究对象 物质运动 索 形式与规律 其复杂程度的差异厚
• 然而，百年来科技的发展使各学
化
德
达 科的“成熟程度”发生了巨大变 美
无机、有机化学在19世纪率先建立
冶金、建材工业推动了无机
检验
探 广 索 微 创 新
运用数学的多 求 真 少是一门科学成熟
程度的标志。
厚 德 达 美
马克思
探 广 索 微 创 新
数学的 应用： 在刚体 力学中是绝对的，在气体 力学中是近似的，在液体 力学中就已经比较困难了； 在物理学中是试验性的和 相对的；在化学中是最简 单的一次方程；在生物学 中等于零。
《物理化学》PPT课件
2
完整版课件ppt
3
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
完整版课件ppt
15
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
完整版课件ppt
16
2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
完整版课件ppt
25
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
完整版课件ppt
26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学简明教程课件
。
环境领域
电化学在环境领域的应用包括污 水处理、废气处理、土壤修复等
。
THANKS
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相平衡条件与相图分析
相平衡条件
在一定的温度和压力下，不同相之间的化学成分和物理状态 达到平衡。
相图分析
通过分析多相体系的组成、温度、压力等因素的变化，判断 体系的相平衡状态。
化学平衡与相平衡的移动
化学平衡的移动
在一定条件下，化学反应的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
相平衡的移动
在一定条件下，不同相之间的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
性剂可以增加皮肤的吸收性，提高化妆品的效果。
06
CATALOGUE
电化学基础与应用
电极电位与电池电动势
电极电位
电极电位是表示电极反应达平衡时， 电极的电极电位值。
电池电动势
电池电动势是指单位正电荷在电源内 部从负极移到正极时非静电力所做的 功。
原电池与电解池的工作原理及计算方法
原电池工作原理
原电池是一种将化学能转变为电 能的装置，通过氧化还原反应将
物理化学简明教 程课件
汇报人： 202X-12-21
contents
目录
• 物理化学概述 • 热力学基础 • 化学反应动力学 • 化学平衡与相平衡 • 表面化学与胶体化学 • 电化学基础与应用
01
CATALOGUE
物理化学概述
定义与性质
定义
物理化学是研究物质在化学反应 中物理变化和化学变化的相互关 系的科学。
物理化学在各领域的应用
01
02
03
04
医药领域
物理化学在药物研发、药物分 析和药物作用机制研究中发挥
着重要作用。
环境领域
电化学在环境领域的应用包括污 水处理、废气处理、土壤修复等
。
THANKS
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相平衡条件与相图分析
相平衡条件
在一定的温度和压力下，不同相之间的化学成分和物理状态 达到平衡。
相图分析
通过分析多相体系的组成、温度、压力等因素的变化，判断 体系的相平衡状态。
化学平衡与相平衡的移动
化学平衡的移动
在一定条件下，化学反应的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
相平衡的移动
在一定条件下，不同相之间的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
性剂可以增加皮肤的吸收性，提高化妆品的效果。
06
CATALOGUE
电化学基础与应用
电极电位与电池电动势
电极电位
电极电位是表示电极反应达平衡时， 电极的电极电位值。
电池电动势
电池电动势是指单位正电荷在电源内 部从负极移到正极时非静电力所做的 功。
原电池与电解池的工作原理及计算方法
原电池工作原理
原电池是一种将化学能转变为电 能的装置，通过氧化还原反应将
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目录
• 物理化学概述 • 热力学基础 • 化学反应动力学 • 化学平衡与相平衡 • 表面化学与胶体化学 • 电化学基础与应用
01
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物理化学概述
定义与性质
定义
物理化学是研究物质在化学反应 中物理变化和化学变化的相互关 系的科学。
物理化学在各领域的应用
01
02
03
04
医药领域
物理化学在药物研发、药物分 析和药物作用机制研究中发挥
着重要作用。
物理化学完整ppt课件
数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
可编辑课件
13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
可编辑课件
可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()
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2009-4-14
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：定温T1 可逆压缩由p3V3到p4V4 ( C→D)
U3 0
Q1
W3
RT1
ln
V4 V3
过程4：绝热 可逆压缩由 p4V4 到 p1V1( D→A)
T1 , 放热 Q1 ,受功W3
Q0 W4 U4 CV (T2 T1) U4 CV (T2 T1)
V1 V4
1
1
V2 V3
V1 V4
V2 V1
V3 V4
V2 V1
V4 V3
W RT2
Q2 W1
热力学第二定律是从无数客观实际的经验中总结 的一条假设，是对任何宏观系统都无例外的公理。
克劳修斯（Clausius）的说法：不可能把热从 低温物体传到高温物体，而不产生其它影响。
开尔文（Kelvin）的说法：不可能从单一热源
吸取热量使之完全转变为功，而不引起其它变化。
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动
2009-4-14
2. 1 自发过程的共同特征
自发过程 过程有自动发生的趋势,一旦发生就无 需借外力,可以自动进行,这种过程称为自发过程。
自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程 的逆过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变 为功而不留下任何痕迹 。
所以，“一切自发过程都是热力学不可逆过程”。
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2. 2 热力学第二定律的经典表述
17世纪末到18世纪初，由于生产需要动力，开始研 究热转变为功的机器，即热机。
但热机效率只有2~3%, 没有热机的理论，只能凭 经验改进来提高热机效率。
RT1
ln
V4 V3
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卡诺循环（Carnot cycle）
过程2 p2V2T2绝热 可逆膨胀 到 p3V3T1 T2V2 1 T1V3 1
过程4 p4V4T1绝热 可逆压缩 到 p1V1T2 T1V4 1 T2V1 1
T1 T2
V2 V3
1
过程1：定温T2 可逆膨胀由p1V1到p2V2 ( A→B)
U1 0
Q2 W1
RT2
ln
V2 V1
过程2：绝热 可逆膨胀由
p2V2 到 p3V3( B→C)
Q0
T2 , 吸热 Q2 ,作功W1
绝热 作功
W2
W2 U2 CV (T1 T2 ) U2 CV (T1 T2 )
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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系统： U 0, 环境： Q W
Q W
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2. 1 自发过程的共同特征
一切自发过程进行之后，系统的状态发生了变化。 系统不会自动恢复原来的状态。若环境(外界)迫使系 统状态复原，则环境必然接受了热而付出了等量的功！
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卡诺循环（Carnot cycle）
设计一个循 环，以理想气体为 工作物质，从高温 热源吸收的热量， 一部分通过理想热 机用来对外做功W， 另一部分的热量放 给低温热源。这种 循环称为卡诺循环。
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卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
物理化学电子教案—第二章
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而不 引起其它变化
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第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律的经典表述 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 熵变的计算及其应用 2.6 熵的物理意义及规定熵的计算
2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.8 判断过程方向及平衡条件的总结 2.9 热力学函数间的一些重要关系式 2.10 G的计算
环境能否复原，取决于热能否全部转变为功而不 留下任何其他不可磨灭的影响或永久性痕迹。
一切自发过程能否成为热力学可逆过程，都可归 结为“ 热能否全部转变为功而不留下任何痕迹 ”的 问题。
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2. 1 自发过程的共同特征
人类从无数的实践经验中总结出“热全部转变为 功而不留下任何痕迹”是不可能的！
绝热 受功 W4
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卡诺循环（Carnot cycle）
循环过程 ( A→B→C→ → D→ A) U 0, Q W
W W1 W2 W3 W4
W1 W3
RT2
ln V2 V1
RT1
ln
V4 V3
Q Q1 Q2
RT2
ln
V2 V1
机是不可能造成的”。
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2. 2 热力学第二定律的经典表述
克劳修斯说法开尔文说法是完全等效的，可以证 明，违背了克劳修斯说法也必然违背开尔文说法。
应全面准确理解热力学第二定律：
(1) 热力学第二定律是公理，是客观事实的总结，不能 从理论上证明！
(2) 注意克劳修斯和开尔文说法表述，“不可能•••••• 而不••••••”，是双重否定。 (3) 原则上可用热二律的经典表述来判断一切过程的 自发方向，但烦琐又抽象，而且不能判断过程进行的
但热机效率是否有一定的极限，其最大值为？， 能否将热全部转化为功？
1924年Carnot总结了热机工作的最主要条件，断
言：“热机必须在两个热源之间工作，从高温热源吸
取一定的热，只有一部分转化为功，而其余的热传给
低温热源” 。
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2. 2 热力学第二定律的经典表述
Carnot结论的正确性只能由热力学第二定律才能 证明。
限度。
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2. 3 卡诺循环和卡诺定理
卡诺将热机作功的过程，抽象为理想气体的两个 定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的一个循环过 程。
这种循环过程叫做“卡诺循环”，按卡诺循环工 作的热机叫“卡诺热机” 。
“卡诺循环”和“卡诺热机” 皆为理想化的模型。 但对理想卡诺热机的研究，得到了热 − 功转化的最大 极限， 理想热机的最大工作效率。