电化学噪声测试技术

散粒噪声
在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测 体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散 粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特 别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局 部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能ΔG 为:
G -(Ea Ec)zF -E外测zF
常见的时频转换技术有快速傅立叶变换( Fast Fourier Transform, FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波变换 (Wavelets T ransform, WT) . 特别是其中的小波 变换, 它是傅立叶变换的重要发展, 既保留了 傅氏变换的优点又能克服其不足. 因此, 它代 表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方 向. 在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的 直流部分, 否则SPD 曲线的各个特征将变得模 糊不清, 影响分析结果的可靠性.
目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种 工作电极、异种参比电极
工作电极面积比和表面形貌对结果影响较 大
测试时需选取合适的取样频率
电化学噪声的分析——频域分析
电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变 换的方法处理噪声数据, 即将电流或电位随时 间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为 功率密度谱( SPD) 曲线( 频域谱) , 然后根据 SPD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、 曲线转折点的频率( 转折频率) 、曲线倾斜部 分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频 率) 等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性, 探寻电极过程的规律.
E[VN2 ] 4KBTR
式中, V 是噪声电位值, Δυ是频带宽, KB 是Boltzmann 常数
[ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有 效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功 率谱将按量子理论预测的规律而衰减。
热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下, 在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可 以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测 噪声的下限值, 因此当后者小于监测电路的热 噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体 系的被测信号进行放大处理.
局部腐蚀( 如孔蚀) 能显著地改变腐蚀电极上 局部微区的阳极反应电阻值, 从而导致Ea 的 剧烈变化. 因此, 当电极发生局部腐蚀时, 如果 在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声, 则 电极电位会发生负移, 之后伴随着电极局部腐 蚀部位的修复而正移; 如果在恒压情况下测定, 则在电流- 时间曲线上有一个正的脉冲尖峰.
装置简单，适合长时间测 量，不会丢失直流段信号
测量灵敏度低，不适用于 小振幅噪声，需引入外电 路信号
主要用于电沉积领域
控制电势法
恒电势时测量研究电极与对电 极之间的电流，通常在开路电 势下测量
装置简单，适合长时间测量， 不会丢失直流段信号
测量灵敏度低，不适用于小振 幅噪声，需引入外电路信号
电化学测试技术——电化学噪声
什么是电化学噪声？
电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化 学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如：电极 电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。
电化学噪声技术有很多优点。首先,它是一种原位无 损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可 能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；其次,它无须 预先建立技测体系的电极过程模型；第三,它无须满 足阻纳的三个基本条件；最后,检测设备简单,且可以 实现远距离监测。
的N× N 自相关矩阵.
小波分析( FWT )
1984 年A. Grossman 和J. Morlet 又共同引入了积分 小波变换IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所谓变焦距性质, 它对于只在瞬间出现的高频 信号具有很窄的时间窗口; 而在低频段, 具有很宽 的时间窗口. 严格地说, 小波( 母函数) Ψ（t）是指满 足一定条件的且具有零均值的窗函数:
式中, Ec和Ea为局部阴阳极的电极电位, E 外测为被 测电极的外测电极电位, z 为局部阴阳极反应所交换 的电子数, F 为Faraday 常数.
闪烁噪声
又称为1/ fα噪声, α一般为1、2、4, 也有取6 或 更大值的情况
与散粒噪声相同, 它与流过被测体系的电流有 关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关; 所不 同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产 生的能量耗散掉了, 且E外测表现为零或稳定值, 而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种 瞬态过程的变量。
( )

2

1 d


(()
指(t )的傅里叶变换)
由此, 小波母函数通过平移和伸缩而得到的连 续小波函数族Ψa,b(t)为
于是, 对于某一信号f(t) , 以小波Ψ( t) 作为窗函 数的小波变换定义为:
上式 称为f(t)的连续小波变换，a 和b 分别称为 伸缩平移因子
小波函数已将函数f(t)窗口化，中心在t0=b，宽度
为2aΔΨ，得到f(t)时-频(t-ω)局部化；其在(t-ω)平
面上的时频窗口为
[b
a,b
a][0

1


,
0

1

,]
aa aa
通过小波变换后, 可以得到电化学噪声的时频相平 面图. 它以时间为横轴, 归一化为1. 纵轴为尺度变量 的倒数的对数值( 代表频率) .
灵敏度高，自动抑制 信号偏离，可得到关 联的电流电势噪声
电化学噪声测量系统
异种电极 全同电极 工作电极
传统测试方法一般采用异种电极系统, 即研究电极、 对电极和参比电极材料都不同：工作电极为演技材 料，对电极为大铂片或镍片，参比电极为饱和甘汞 电极( SCE) 或硫酸亚汞电极（MSE）等。
噪声电阻Rn在满足以下( a) 阴阳极反应均为活 化控制, ( b) 研究电极电位远离阴阳极反应的 平衡电位, ( c)阴阳极反应处于稳态条件时， 与线性极化电阻RP 一致。
热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主 要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分
闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频 ( 线性) 倾斜部分
电化学噪声测试方法分类
根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量
控制电流法
在恒电流或开路电势下测 量研究电极表面电势随时 间变化
热噪声
电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电 流, 它们流过导体则产生随机的电压波动. 但在没有外加电场 存在的情况下, 这些随机波动信号的净结果为零。
实验与理论结果表明, 电阻中热噪声电压的均方值E [ V2N ] 正比于其本身的阻值大小( R ) 及体系的绝对温度( T ) :
三电极电势电流噪声独立测量
三电极两回路电化学测量体系， 采用参比电极测量工作电极 WE1的电势噪声，工作电极 WE2为对电极测量电流噪声
灵敏度高，自动抑制信号偏离， 只记录变化部分
丢失噪声信号直流部分，电流 电势信号独立，无法关联研究
电势电流噪声同时相关测量
目前电化学噪声最常 用测量方法
傅立叶变换( FFT)
傅立叶变换是时频变换最常用的方法. 假设信号
为s( t ) , 则由该信号经Fourier 变换后得到频
谱 s()
1
2
s(t)e jtdt，及其相应的能量密度频谱
( 频率密度) P() s() 2 ，根据信号瞬变过程的不
同特征, s ( t ) 有不同的表达形式, 从而得到具有
术处理电化学噪声数据时引入的一个新的统计概念,分别测 定相同电极体系的电位和电流噪声后, 将其分别进行 时频转换, 得到相应于每一个频率下的谱噪声响应 Rsn ( Spectral Noise Response) :
而谱噪声电阻R0sn被定义为R sn在频率趋于零时的极 限值
一般认为R0sn的大小正比于电极反应电阻Rp
孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均 方根( Root Mean Square)IRMS的比值
一般认为, PI 取值接近1. 0 时, 表明孔蚀的产生; 当PI 值处于0. 1~ 1. 0 之间时, 预示着局部腐蚀 的发生; PI 值接近于零则意味着电极表面出现 均匀腐蚀或保持钝化状态.
根据MEM 的原理, 某一有限时间序列的功率PE 为
PE

pt E*E*
式中, Γ=col(1 r1 r2 …… rn-1); Δt 为采样周期;
E= col( 1 ejλ ej2λ …… ejλ(N-1) ) p和ri由R Γ*=P迭代得 到, 式中P 为列矩阵P= col( p 0 0 0 0 0 ), R 为过程
电化学噪声的分析——时域分析
由于仪器的缺陷( 采样点数少、采样频率低等) 和时 频转换技术本身的不足( 如: 转换过程中某些有用信 息的丢失、难于得到确切的电极反应速率等) , 一方 面迫使电化学工作者不断探索新的数据处理手段, 以 便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程 机理; 另一方面又将人们的注意力部分转移到时域谱 的分析上, 从最原始的数据中归纳出电极过程的一级 信息.在电化学噪声时域分析中, 标准偏差( Standard Deviat ion) S 、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常 用的几个基本概念, 它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速 率大小的依据:
标准偏差 又分为电流和电位的标准偏差两种, 它们分别与电极 过程中电流或电位的瞬时( 离散) 值和平均值所构成 的偏差成正比
式中, xi为实测电流或电位的瞬态值, n为采样点数. 对于腐蚀研究来说, 一般认为随着腐蚀速率的增加, 电流噪声的标准偏差SI随之增加, 而电位噪声的标准 偏差SV随之减少
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电化学噪声分类 电化学噪声测定 电化学噪声分析 电化学噪声技术应用
电化学噪声的类型
按信号性质
电流噪声 电压噪声
按噪声来源
热噪声 散粒效应 闪烁噪声
电化学噪声
电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作 电极之间外测电流的波动
电位噪声 系统的工作电极（研究电极）表面电极电势 波动
通过对电化学数据的频域分析可以得到一些 电极过程信息, 如腐蚀类型、腐蚀倾向等. 但 是, 很难得到腐蚀速率的确切大小, 并且许多 有用信息在变换过程中消失。 同时, 由于目前 仪器的限制( 采样点数少、采样频率低) , 进一 步阻碍了频域分析技术的应用。
谱噪声电阻( Spectral Noise Impedance, R0sn) 是利用频域分析技
尺度较小时, 时频相平面图左右两端的阴影部分为边 缘效应, 此处结果不正确; 当尺度较大时, 只含几个频 率成分, 随着放大倍数的增加, 噪声信号中所包含的 频率成分也增多, 并显现出复杂的分岔结构, 最后出 现无限多个周期, 进入混沌状态. 从大尺度周期状态 到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到. 另外, 在 上述时频相平面图中还存在着一种“自相似”的分 形结构, 由此可以推测出, 在金属的腐蚀过程中, 其状 态参量的演化具有一种“混沌吸引子”的结构。
不同噪声指数α的1/ f α噪声。
最大熵值法பைடு நூலகம் MEM)
MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法( 如 FFT) 具有很多优点: ( a) 对于某一特定的时间 序列而言, MEM 在时间( 空间) 域上具有较高 的分辨率; ( b)MEM 特别适用于分析有限时间 序列的特征, 无须假定该时间序列是周期性的 或假定有限时间序列之外的所有数据均为零。
两个电极一般为异种材料，它们之间的相互极化作 用会影响电极表面的电化学反应
同种电极测试系统是近年才发展起来的, 它的 研究电极与参比电极均为被研究的材料。 电 极面积影响噪声电阻, 采用具有不同研究面积 的同种电极系统测定体系的电化学噪声时有 利于获取电极过程的机理。
由于参比电极不稳定性，电势噪声实际意义 不大