低温固相反应法

原因： 反应速度依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散 速度
传统固相反应
高温 热力学稳定的产物
低温固相反应
中低温
介稳中间物 动力学控制的化合 物
固相反应机理
固相化学反应能否进行,取决于固体反应 物的结构和热力学函数。
1，整个反应的吉布斯函数改变小于零。 2，固体反应物的结构
满足热力学限制
反应物结构
添加NaCl制得ZnC2O4
谢谢大家！
固相反应进行
动力学控制
固相反应四个阶段： 扩散 反应 成核
生长
高温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长
低温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长，化学反应
低温固相反应的特有规律
1，拓扑化学控制原理 2，分步反应 3，嵌入反应
1，拓扑化学控制原理
固体反应物的晶格是高度有序排列的, 只有合适取向的晶面 上的分子足够地靠近,才能提供合适的反应中心。 二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的热重排反应
层间距为0.97nm
层间距为1.14nm
层间距0.97nm
草酸锰晶体结构
低温固相反应的应用
1，合成原子簇化合物 2，合成新的多酸化合物 3，合成新的配合物 4，合成固配化合物 5，合成功能材料 6，纳米材料的制备 7，合成有机化合物
1，合成原子簇化合物
Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有 良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景 而格外引人注目。
2，合成新的多酸化合物
多酸化合物：具有抗病毒、抗癌和抗爱滋病等生物活 性作用以及作为多种反应2[Mo13O40][Mo13O40]
结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇阴离子 [Mo13O40],由中心微微扭曲的MoO4四面体和外围十二个 MoO6八面体连接而成。
稳定的中间产物Cu(HQ)Cl2 液相反应产物Cu(HQ)2Cl2
HQ:8-羟基喹啉
3，嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体, 生成嵌入化合物。这是因 为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离。
醋酸锰晶体结构
Mn(OAc)2· 4H2O
Mn(OAc)2· 4H2O : H2C2O4=2:1
乙醇、乙 醚等洗涤
3，合成固配化合物
低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存 在于固相中,遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物。
溶液中
CuCl2· 2H2O＋AP
固相反应
Cu(AP)Cl2
CuCl2· 2H2O＋AP
Cu(AP)2Cl2
AP ：A-氨基嘧啶
4，纳米材料合成
机理： 反应物通过研磨达到了微米级的混合
微米级反应物团聚体表层分子相互接触，反应并达到一定深度
产物分子团聚
产物团聚颗粒脱落 反应继续
低温合成纳米材料的方法
1 直接反应法氧化法 2 前驱体法 3 添加无机盐法 4 添加表面活性剂法 5 配体法 6 粒子重排法 7 复合氧化物制备法
直接反应法制备所得 ZnC2O4空心纳米球
直接反应制得ZnC2O4
传统方法： 溶液中反应 低沸点溶剂(如CH2Cl2)有利于晶体生长
低热固相反应法：较高温度有利于簇合物的生成
二十核笼状结构 鸟巢状结构
(n-Bu4N)4[Mo8Cu12S32] [MoOS3Cu3(py)5X](X=Br,I)
双鸟巢状结构
(Et4N)2[Mo2Cu6S6O2Br2I4]
半开口的类立方烷结构 (Et4N)3[MoOS3Cu3Br3(L-Br)]2· 2H2O
低温固相反应法
田婷芳 SA05014015
谢奎 SA05014013
李惠
SA05014012
吴天植 SA05014022 周雯雯 SA05002010
杨春利 SA05014023
周薇薇 SA05234034
杨鹏飞 SA05234044
固相反应：
优点： 不使用溶剂 高选择性 高产率 工艺过程简单 缺点： 多在高温下进行
温度的升高,速度加快。 融熔状态下,反应速度减慢。
在溶液中反应不发生
2，分步反应
固相化学反应可以通过精确控制反应物的配比等条件,实 现分步反应,得到所需的目标化合物
溶液中配位化合物存在逐级平衡,各种配位比的化合物平衡 共存
CuCl2· 2H2O:HQ=1∶1 CuCl2· 2H2O:HQ=1∶2