低温固相反应法
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低温固相反应合成苯乙酸稀土配合物及铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ)的发光性能
Ｅ ｍ ｉ ｍ ｌｘ １３ ｅｍ， ｅ：（４ １ ４９ ０ １ ０ １ — ａｌ ：ｎ ｇｗ ＠ ６ ．ｏ Ｔ ｌ ０ ７ ）９ ０ ６ － ３ １ ６
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浓度约为 １ ｍ ｌＬ磷光光谱用 Ｓ Ｅ ３ Ｄ型磷 ｏ ； ｍ ／ Ｐ Ｘ１ ４ ９ 光光谱仪测定， 狭缝宽度为 １ ｍ 荧光激发和发射 ； ｍ
光谱用 Ｓ Ｉ Ａ Ｚ Ｆ５０Ｐ Ｈ Ｍ Ｄ ＵＲ ． １Ｃ型 荧光 光度 计在 室 ３ 温下测定 ， 发狭缝和 发射狭 缝均 为 ５ｎ 热重 用 激 ｍ； Ｄ ｐｎ １９ （ Ｇ ９ １热分析仪 测定 （ ２ 氛 ）熔 ｕｏｔ ００ Ｔ Ａ ５ ） Ｎ气 ； 点用 Ｔ（ ）４型显微熔 点仪测定 。配合物形 貌分析 采 ． 用 Ｋ Ｋ 一８０型数扫描电镜进行 扫描 。 Ｙ Ｙ２０
２ ２ 稀土 氯化 物的合 成 ．
以稀 土氧化 物与盐 酸 （ ： ） １６的量 比反 １１按 ：
收稿 日期 ： ０６０ －６； ２０ －３ ０ 修订 日期 ： ０６ １－６ ２０ —２２ 基金项 目： 国家 自 然科学基金（ ０ ６ ０ ２ ；内蒙 古大学 “ １ ” ２４ １ ） ０ ５ ３ 二层 次人才 基金 （ Ｄ ０ １ ） Ｎ ２ ５ ５ ；内蒙 古教育厅 科研 基金 （ Ｊ６ ７ ０ Ｎ ００ ） ４ 资助项 目 作者简介 ：李文先 （９ １ ，女 ， １６ 一） 河北平泉人 ， 蒙古族 ，教授 ， 硕士生导师 ，主要从事稀土发光材料的研究。
用 ｌ ， 逐 步 发ຫໍສະໝຸດ 展 成 为 合 成 领 域 的 一 个 重 要 ４正 Ｊ
红外光谱以 Ｎ Ｘ Ｓ ７Ｆ Ｅ Ｕ － ０Ｔ型红外光谱仪， 化钾 ６ 溴
压片测 定 ； 核磁 共 振 氢谱 是 以氘 代 二 甲 亚砜 作 溶 剂 ， Ｂｕｅ Ｃ４０型核磁共振仪测 定 ； 尔 电导 用 ｒｋｒ －０ Ａ 摩 率 以 Ｄ Ｓ１Ｄ型数字式 电导仪 ，Ｊ一 Ｄ 一１ ＤＳ１型铂黑 电极 在室温下 （５℃ ） 定 ， ２ 测 以二 甲亚砜 为溶剂 ， 合物 配
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浓度约为 １ ｍ ｌＬ磷光光谱用 Ｓ Ｅ ３ Ｄ型磷 ｏ ； ｍ ／ Ｐ Ｘ１ ４ ９ 光光谱仪测定， 狭缝宽度为 １ ｍ 荧光激发和发射 ； ｍ
光谱用 Ｓ Ｉ Ａ Ｚ Ｆ５０Ｐ Ｈ Ｍ Ｄ ＵＲ ． １Ｃ型 荧光 光度 计在 室 ３ 温下测定 ， 发狭缝和 发射狭 缝均 为 ５ｎ 热重 用 激 ｍ； Ｄ ｐｎ １９ （ Ｇ ９ １热分析仪 测定 （ ２ 氛 ）熔 ｕｏｔ ００ Ｔ Ａ ５ ） Ｎ气 ； 点用 Ｔ（ ）４型显微熔 点仪测定 。配合物形 貌分析 采 ． 用 Ｋ Ｋ 一８０型数扫描电镜进行 扫描 。 Ｙ Ｙ２０
２ ２ 稀土 氯化 物的合 成 ．
以稀 土氧化 物与盐 酸 （ ： ） １６的量 比反 １１按 ：
收稿 日期 ： ０６０ －６； ２０ －３ ０ 修订 日期 ： ０６ １－６ ２０ —２２ 基金项 目： 国家 自 然科学基金（ ０ ６ ０ ２ ；内蒙 古大学 “ １ ” ２４ １ ） ０ ５ ３ 二层 次人才 基金 （ Ｄ ０ １ ） Ｎ ２ ５ ５ ；内蒙 古教育厅 科研 基金 （ Ｊ６ ７ ０ Ｎ ００ ） ４ 资助项 目 作者简介 ：李文先 （９ １ ，女 ， １６ 一） 河北平泉人 ， 蒙古族 ，教授 ， 硕士生导师 ，主要从事稀土发光材料的研究。
用 ｌ ， 逐 步 发ຫໍສະໝຸດ 展 成 为 合 成 领 域 的 一 个 重 要 ４正 Ｊ
红外光谱以 Ｎ Ｘ Ｓ ７Ｆ Ｅ Ｕ － ０Ｔ型红外光谱仪， 化钾 ６ 溴
压片测 定 ； 核磁 共 振 氢谱 是 以氘 代 二 甲 亚砜 作 溶 剂 ， Ｂｕｅ Ｃ４０型核磁共振仪测 定 ； 尔 电导 用 ｒｋｒ －０ Ａ 摩 率 以 Ｄ Ｓ１Ｄ型数字式 电导仪 ，Ｊ一 Ｄ 一１ ＤＳ１型铂黑 电极 在室温下 （５℃ ） 定 ， ２ 测 以二 甲亚砜 为溶剂 ， 合物 配
低热固相化学反应合成工艺
26
3. 合成新的协固作相物合成方法的适用范围 应用低热固相反响方法可以便利地合成单核和多核协作物 [C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]， [Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]， [Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X] (X=Cl,Br,I)， [Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并测 定了它们的晶体构造；Liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉 大环配体的混配化合物；Yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠 醚大环配体的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲 酸铜的协作物；从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物 更是固相反响的一个很有意义的应用领域。
15
固相合成方法的概念 离子交换得H2Ti4O9·H2O。缓缓地加热除去其中的H2O 而将H2Ti4O9·H2O的层状构造保存至最终所得的TiO2固 体中，这种介稳晶体在高温下变成常见的金红石构造。
16
固相合成方法的概念
低热固相反响：相对于前两者而言，低热固相反响起步较晚， 相比于通常意义的固相反响，低热固相反响最大的特点在于 反响温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反响又叫室 温固相反响，指的是在室温或近室温〔≤100℃〕的条件下， 固相化合物之间所进展的化学反响具有便于操作和掌握的优 点。此外低热固相反响还有不使用溶剂，高选择性、高产率、 污染少、节省能源，合成工艺简洁等特点。这些特点符合当 今社会绿色化学进展的要求。
3
低温固相化学反响法是20世纪80年月进展起来的一种新 的合成方法，并且进展极为快速。其制备工艺简洁，反响 条件温顺，节省能源，产率高，污染低等优点，使其再化 学合成领域中日益受到重视。固相反响法已经成为了人们 制备新型无机功能材料的重要手段之一。
3. 合成新的协固作相物合成方法的适用范围 应用低热固相反响方法可以便利地合成单核和多核协作物 [C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]， [Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]， [Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X] (X=Cl,Br,I)， [Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并测 定了它们的晶体构造；Liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉 大环配体的混配化合物；Yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠 醚大环配体的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲 酸铜的协作物；从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物 更是固相反响的一个很有意义的应用领域。
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固相合成方法的概念 离子交换得H2Ti4O9·H2O。缓缓地加热除去其中的H2O 而将H2Ti4O9·H2O的层状构造保存至最终所得的TiO2固 体中，这种介稳晶体在高温下变成常见的金红石构造。
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固相合成方法的概念
低热固相反响：相对于前两者而言，低热固相反响起步较晚， 相比于通常意义的固相反响，低热固相反响最大的特点在于 反响温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反响又叫室 温固相反响，指的是在室温或近室温〔≤100℃〕的条件下， 固相化合物之间所进展的化学反响具有便于操作和掌握的优 点。此外低热固相反响还有不使用溶剂，高选择性、高产率、 污染少、节省能源，合成工艺简洁等特点。这些特点符合当 今社会绿色化学进展的要求。
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低温固相化学反响法是20世纪80年月进展起来的一种新 的合成方法，并且进展极为快速。其制备工艺简洁，反响 条件温顺，节省能源，产率高，污染低等优点，使其再化 学合成领域中日益受到重视。固相反响法已经成为了人们 制备新型无机功能材料的重要手段之一。
材料科学基础 固相反应
材料科学基础-----固相反应
动力学的任务之一是把反应量和时间的关 系用数学式表示出来，以便知道在某个温度， 时间条件下，反应进行到什么程度，反应要 经过多少时间完成。
由于不同的反应机理，动力学公式是不一 样的，测定不同的反应速度，可用具体的动 力学方程。
材料科学基础-----固相反应
反应速度以单位时间内，单位体积中反应 物的减少（或产物的增加）表示，对于最简 单反应AB，反应速度表示为
（1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽
压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳 定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构 会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等 的变化
不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和 判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转 变反应称为固态相变反应
材料科学基础-----固相反应
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任 务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上 化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在 不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往 只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。
低温固相反应法制备碱式碳酸锆
ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｂ ｙ ｌ ｏ ｗ－ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ－ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｉ ｕ ｍ ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｎ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｌ ｕ ｔ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ｉ ｎ ｇ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｍｉ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ ｓ ｐ ｅ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｇ ｒ ａ ｎ ｕ ｌ ａ ｒ ｉ ｔ ｙ ｂ ｙ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ
ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ －ｐｈａ ｓ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈｏｄ
Ｑ Ｉ Ｕ Ｃ ａ ｉ － ｈ ｕ ａ Ｌ ２ ， Ｌ Ｕ Ｏ Ｆ ａ ｎ ｇ － ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ， 厘
二 塾
（ １ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｌ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ４１ ０ ０ ８ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
低温固相反应法合成铝酸镧粉体及表征
低温固相反应法合成铝酸镧粉体及表征万俊;王周福;田政权;刘浩;王玺堂;马妍【期刊名称】《机械工程材料》【年(卷),期】2017(041)002【摘要】以九水合硝酸铝、六水合硝酸镧为原料,柠檬酸为络合剂,通过低温固相反应法制备铝酸镧前驱体,分析了该前驱体的组成及热分解过程;将铝酸镧前驱体在不同温度下煅烧制备铝酸镧粉体,研究了铝酸镧粉体的合成温度以及煅烧温度对铝酸镧粉体形貌、粒径和比表面积的影响.结果表明:铝酸镧前驱体中形成了含有La-O-Al键的络合物,当煅烧温度达到700℃时开始生成铝酸镧晶体;随着煅烧温度的升高,铝酸镧晶体的晶格畸变程度减小,晶粒逐渐长大,粉体结晶度不断提高,粒径则逐渐减小;在1 000℃煅烧得到铝酸镧粉体的粒径最小,为0.310 μm,比表面积最大,为16.58 m2 ·g-1.【总页数】4页(P63-66)【作者】万俊;王周福;田政权;刘浩;王玺堂;马妍【作者单位】武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081;武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081;武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081;武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081;武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081;武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75【相关文献】1.草酸铵在铝酸镧和铝酸铈的前驱体合成中的应用 [J], 毛少瑜2.共沉淀法制备纳米六铝酸镧粉体及其表征 [J], 王超会;李庆科;杨长龙;王玉慧;程伟东;李晓生;3.共沉淀法制备纳米六铝酸镧粉体及其表征 [J], 王超会;李庆科;杨长龙;王玉慧;程伟东;李晓生4.低温固相反应法合成片状六铝酸镧 [J], 万俊;王周福;王玺堂;刘浩;马妍5.低温固相反应法制备铈酸镧粉体及其烧结性能研究 [J], 杨新帅;王周福;王玺堂;刘浩;马妍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
低温固相法反应制备NiFe2O4的研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｉｔｅ ｉｓ ａｎ ｉｍ ｐｏｒｔａｎｔ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍ ａｇｎｅｔｉｃ ｏｘｉｄｅｓ，ｉｔ ｈａｓ ｓｍ ａｌｌｅｒ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄ ｇｏｏｄ ｏｆ ｔｈｅｒｍ ａｌ ｓｔａｂｉｌｉ— ｔｙ．Ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｗ ｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍ ａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｍ ａｇｎｅｔｉｃ ｈｅａｄ ｍ ａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｍ ａｇｎｅｔｉｃ ｍ ｏｍ ｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍ ａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｍ ｉｃｒｏ— ｗａｖｅ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｍ ａｇｎｅｔｏｓｔｒｉｃｔｉｖｅ ｍ ａｔｅｒｉａ１．Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｇｏｏｄ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ。ｈｉｇｈ ｈａｒｄｎｅｓｓ， ｔｈｅｒｍ ａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｃｅｒａｍ ｉｃ ｍ ａｔｅｒｉａｌ ｗ ｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍ ａｎｃｅ． Ｉｔ ｉｓ ａｌｓｏ ａ
摘 要 铁 酸 镍 作 为 一 类 重 要 的磁 性 氧化 物 ，因其 具 有 优 异 的 性 能 ，而 被 广 泛 应 用 于 许 多 领 域 。它 还 可 作 为 磁 致 伸 缩 材 料 ，因 其 还 具 有 耐 高 温 ，高 强 度 ，高 硬 度 ，热 稳 定 性 好 的 优 点 ，也 可 用 作 性 能 优 良 的 陶 瓷 材 料 ，同 时 它 还 是 一 种 优 质 的 催 化 剂 可 以用 作 ＣＯ 的分 解 反 应 。笔 者 以 ＮｉＯ 和 Ｆｅｚ０。为 原 料 ，采 用 微 波 加 热 和 传 统 电 阻炉 加 热 的 方 式 制 备 铁 酸 镍 尖 晶石 粉 末 ，并 利 用 扫 描 电镜 和 ＸＲＤ 等 方 法 对 合 成 的 铁 酸 镍 粉 体 进 行 观 察 和 分 析 。 实 验 结 果 表 明 ：保 温 时 间 ，烧 成 温 度 对 反 应 的进 行 有 着 重 要 的 影 响 ；微 波加 热合 成 方 式 和 传 统 电 阻炉 加 热 合 成 方 式 相 比 ，它 具 有 合成 速 度 快 的优 点 ，另 外 微 波 合 成 的 粉 体 晶粒 尺寸 分 布 范 围 窄 ，而传 统 加 热 方 式 的 粉 体 晶粒 尺 寸 分 布 范 围 比较 宽 ，但 合 成 粉 体 的 质 量 不 如 微 波 加 热 方 式 合 成 的 粉 体 。 关 键 词 铁 酸 镍 磁性 材 料 固相 法 微 波 加 热 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１７４．７５ 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００２— ２８７２（２０１８）０６— ００３４— ０５
摘 要 铁 酸 镍 作 为 一 类 重 要 的磁 性 氧化 物 ，因其 具 有 优 异 的 性 能 ，而 被 广 泛 应 用 于 许 多 领 域 。它 还 可 作 为 磁 致 伸 缩 材 料 ，因 其 还 具 有 耐 高 温 ，高 强 度 ，高 硬 度 ，热 稳 定 性 好 的 优 点 ，也 可 用 作 性 能 优 良 的 陶 瓷 材 料 ，同 时 它 还 是 一 种 优 质 的 催 化 剂 可 以用 作 ＣＯ 的分 解 反 应 。笔 者 以 ＮｉＯ 和 Ｆｅｚ０。为 原 料 ，采 用 微 波 加 热 和 传 统 电 阻炉 加 热 的 方 式 制 备 铁 酸 镍 尖 晶石 粉 末 ，并 利 用 扫 描 电镜 和 ＸＲＤ 等 方 法 对 合 成 的 铁 酸 镍 粉 体 进 行 观 察 和 分 析 。 实 验 结 果 表 明 ：保 温 时 间 ，烧 成 温 度 对 反 应 的进 行 有 着 重 要 的 影 响 ；微 波加 热合 成 方 式 和 传 统 电 阻炉 加 热 合 成 方 式 相 比 ，它 具 有 合成 速 度 快 的优 点 ，另 外 微 波 合 成 的 粉 体 晶粒 尺寸 分 布 范 围 窄 ，而传 统 加 热 方 式 的 粉 体 晶粒 尺 寸 分 布 范 围 比较 宽 ，但 合 成 粉 体 的 质 量 不 如 微 波 加 热 方 式 合 成 的 粉 体 。 关 键 词 铁 酸 镍 磁性 材 料 固相 法 微 波 加 热 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１７４．７５ 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００２— ２８７２（２０１８）０６— ００３４— ０５
低温固相反应法合成ZnO纳米晶体
第 １ ４卷
第 ５期
大 连 民 族 学 院 学 报
Ｊ ｕｎ ｌｏ ｌｉｎ Ｎａｉｎ ｌ ｉｓＵ ｉｅｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＤａ ａ ｔ ａｉ ｅ ｎ ｖ ｒｉ ｏ ｔ ｙ
Ｖｏ ． ４， １ １ Ｎｏ． ５Байду номын сангаас
２１ ０ ２年 ９月
Ｓ ｐ ｅ ｅ ０１ ｅ ｔｍｂ ｒ２ ２
文 章 编 号 ：０ ９— １Ｘ（０ ２ ０ ０ ７ ０ １０ ３ ５ ２ １ ）５— ４ ４— ４
Ｘ Ｎ Ｍ ｅ。 ＨＡＯ Ｊｎ— ｏ ｇ ， Ｕｏ Ｊａ— ｎ ， ａ ｈ ｉ， Ｉ ｉ，Ｚ ｉ ｌｎ Ｇ ｉ ｘ ＱＩ Ｘｉｏ— ｕ
Ｚ ＡＮ Ｆ ｎ ｊ Ｓ Ｎ Ｚ ａ Ｈ Ｇ ｅ ｇ— ｉ ． Ｕ ｈ ｏ—ｍｉｇ ｅ ｎ
（ ． ｃ ｏ ｌ ｆ ｈ ｓ ｓａ ｄＭａ ｒ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ ． ｏ ｅｅｏ ｉ ｃ ｎ ｅ ｅ ｏｌ ｅｏ ｎ ｉ ｎ ｅ ｔ ｎ ａ Ｓ ｈ ｏ ｏ Ｐ ｙ ｉ ｎ ｔ ｉ ｓ ｎ ｉ ｅ ｎ ；ｂ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｆ Ｓ ｉ ｃ ； ．Ｃ ｌ ｇ ｆ ｖ ｏ ｍ ｎ ａ ｄ ｃ ｅ ａ ｎ ｉ ｌ Ｌｅ ｅ ｅ Ｅ ｒ Ｒ ｓｕ ｃｓ Ｄ ｌ ｎＮ ｔ ｎ ｌｉ ｎ ｅｓ ｙ Ｄ ｌ ｎ Ｌａｎｎ １ ６ ５ Ｃ ｉａ ｅｏ ｒｅ ， ａ ａ ａ ｏ ａ ｔ ｓＵ ｉ ｒ ｔ ， ａ ａ ｉｏ ｉｇ１ ６ ０ ， ｈｎ ） ｉ ｉ ｉｅ ｖ ｉ ｉ
品 的结 构形 貌 及 其 发 光 特 性 进 行 了表 征 ， 究 了 研 研 磨 时间 、 水浴 温度 等工 艺条 件对 纳米 Ｚ Ｏ结构 、 ｎ 形 貌 的影 响 ， 其应 用提 供数 据参 考 。 为
１ ～５号样 品 的 Ｘ Ｄ图谱 如 图 １ 具 体条 件 见 Ｒ （
第 ５期
大 连 民 族 学 院 学 报
Ｊ ｕｎ ｌｏ ｌｉｎ Ｎａｉｎ ｌ ｉｓＵ ｉｅｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＤａ ａ ｔ ａｉ ｅ ｎ ｖ ｒｉ ｏ ｔ ｙ
Ｖｏ ． ４， １ １ Ｎｏ． ５Байду номын сангаас
２１ ０ ２年 ９月
Ｓ ｐ ｅ ｅ ０１ ｅ ｔｍｂ ｒ２ ２
文 章 编 号 ：０ ９— １Ｘ（０ ２ ０ ０ ７ ０ １０ ３ ５ ２ １ ）５— ４ ４— ４
Ｘ Ｎ Ｍ ｅ。 ＨＡＯ Ｊｎ— ｏ ｇ ， Ｕｏ Ｊａ— ｎ ， ａ ｈ ｉ， Ｉ ｉ，Ｚ ｉ ｌｎ Ｇ ｉ ｘ ＱＩ Ｘｉｏ— ｕ
Ｚ ＡＮ Ｆ ｎ ｊ Ｓ Ｎ Ｚ ａ Ｈ Ｇ ｅ ｇ— ｉ ． Ｕ ｈ ｏ—ｍｉｇ ｅ ｎ
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品 的结 构形 貌 及 其 发 光 特 性 进 行 了表 征 ， 究 了 研 研 磨 时间 、 水浴 温度 等工 艺条 件对 纳米 Ｚ Ｏ结构 、 ｎ 形 貌 的影 响 ， 其应 用提 供数 据参 考 。 为
１ ～５号样 品 的 Ｘ Ｄ图谱 如 图 １ 具 体条 件 见 Ｒ （
固相反应法
固相反应法
固相反应法(Solid State Reaction Method, SSRM)是一种经典的材料合成方法，它利用原子间的物理和化学作用在固态下生成新的材料。
这种方法可以被用于制备金属氧化物、硅酸盐和半导体材料等各种不同类型的材料。
SSRM具有很多优势，如低温、低压、简单和快速等。
它可以使用固态反应剂，如高熔点金属（如铝锌）、高熔点硅酸盐（如氧化钠）和有机聚合物（如甲醛）等，尤其适合在室温下生成非晶态相的产物。
此外，SSRM的另一个优点是可以在不同的环境中进行反应，如真空，氧化-还原，湿-干复合，催化剂复合和气氛气体控制等。
这样可以控制反应后产物的性能和结构。
例如，可以通过控制氧化-还原环境来控制金属氧化物的微结构。
第六章 低温固相合成1
第六章低温固相合成
传统的固相化学
固体结构和固相化学反应
低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相化学反应在生产中的应用
6.1 传统的固相化学
1、固相化学的确立
1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 推动技术革命的新型功能材料
固相反应实例
1.
PbO的制备： 溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO
2.
传统（高温）固相反应法：
Pb + O2 → PbO
3.
低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO
CuCl2· 2H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
2、固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维>三维 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反 应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试 剂都稳定
低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或 链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温 到450C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物， 一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性
低温固相反应制备无机纳米材料
直接反应法 氧化法 添加无机盐法 添加表面活性剂法
传统的固相化学
固体结构和固相化学反应
低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相化学反应在生产中的应用
6.1 传统的固相化学
1、固相化学的确立
1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关 于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文 固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用 固相化学反应需要高温的思想 推动技术革命的新型功能材料
固相反应实例
1.
PbO的制备： 溶液反应法： Pb2+盐 + NaOH → Pb(OH)2沉淀 → PbO
2.
传统（高温）固相反应法：
Pb + O2 → PbO
3.
低温固相反应法： Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 → PbO
CuCl2· 2H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
2、固体的结构与反应性关系：零维>一维>二维>三维 三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所 束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反 应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试 剂都稳定
低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间 力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或 链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温 到450C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物， 一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性
低温固相反应制备无机纳米材料
直接反应法 氧化法 添加无机盐法 添加表面活性剂法
低温固相合成的发展现状与研究进展
低温固相合成的发展现状与研究进展???摘要：本文对低温固相合成这种无机合成新方法进行综述，介绍了我国近年纳米材料、发光材料、半导体材料的低温固相合成的技术研究现状,并对其发展方向提出展望.关键词：低温固相合成；纳米材料；发光材料；半导体材料Low-Temperature Solid-State Synthesis of DevelopmentStatus and Research Progress???Abstract:This paper are reviewed some new method about the Low-temperature solid-State synthesis of inorganic synthesis. The Nano-materials Luminescent materials Semiconductor materials by solid state reactions at low temperature in recent years, these synthetic technologies are reviewed, and development direction for this field is put out. Key words:Low-Temperature Solid-State Synthesis；Nano-materials；Luminescent materials；Semiconductor materials低温固相合成化学是室温或近室温(小于40℃)条件下的固－固相化学反应是近几年刚刚发展起来的一个新研究领域。
相对于传统的高温固相反应而言，低温固相反应可以合成一些热力学不稳定产物或动力学控制的化合物，这对人们了解固相反应机理，尽早实现利用固相化学反应行定向合成和分子装配大有益处。
此外，从能量学和环境学的角度考虑，低温固相反应可大大节约能耗，减少三废排放，是绿色化工发展的一个主要趋势。
Mg2Sn热电粉体的低温固相反应合成及工艺控制
摘 要 ： 为 了解 决 传 统 方 法 制备 ＭｇＸ（ ２ Ｘ＝Ｓ 、 、 ｉＧｅ
的热 电材料 。
Ｓ ） 热 电材 料过 程 中带 来 Ｍｇ的氧 化 ， 发 ， 化 等 ｎ基 挥 碳
问题 ， 进 低 温 固相 反 应 法 ， 功 合 成 了 Ｍｇ Ｓ 引 成 ｚ ｎ粉 体 ，
迄 今 为 止 ， 。 ｎ化 合 物 的 制 备 大 多 采 用 熔 融 Ｍｇ Ｓ
用Ｄ ＴＡ、 ＲＤ、 Ｅ Ｅ Ｓ等 分 析 手 段 对 合 成 的粉 体 Ｘ Ｓ Ｍ、 Ｄ 物相和 形貌进行 了表 征 ， 系统研 究 了合 成 工 艺 对粉 并
体制备 的影 响 。结果 表 明 ： 过 改 变升 温 制 度 可 以抑 通 制 Ｍｇ氧化 ； 节预 压 力 大 小 可 以有 效 抑 制 Ｓ 调 ｎ析 出， 控制 Ｍｇ过 量可 以补偿 Ｍｇ的挥发 ； 实验 条 件 下 ， 本 当
法 ［ 和机 械合 金化 法［ 但 采用 熔融法 无法 解决 由于 ７ ８ Ｍｇ与 Ｓ ｎ高熔 点 差所 带 来 的 Ｍｇ高温蒸 发 逸 散 ， 成 造 组 成定 比不好 控 制 ， 耗高 ， 品重 复性 差 ， 能 产 同时 高 温 容易 氧化 ； 机械 合 金 化 法 又 带 来 的杂 质 混 入 和氧 化 问 题 又 导 致 材 料 热 电 性 能 大 幅 度 下 降 ， 难 得 到 纯 很
Ｍｇ过 量 ０ ０ ２ ｍｏ、 成 型 压 力 ２ Ｍ Ｐ 、 ２ Ｋ 下 保 ． ０ ５ ｌ预 Ｏ ａ８３
Ｍｇ Ｓ 。为 了解 决 上 述 问题 ， 文 采用 低 温 固相 反 应 。ｎ 本 法合成 Ｍｇ Ｓ 。 ｎ化合 物粉 体 ， 探讨 合 成工 艺对 粉体 制备
的影 响 ； 过 调 整 升 温 制 度 、 应 前 预 压 力 、 通 反 Ｍｇ过 量 等 工艺 因素 ， 以期 获得 无 氧化 ， Ｓ 无 ｎ析 出 ， 组成定 比 的
的热 电材料 。
Ｓ ） 热 电材 料过 程 中带 来 Ｍｇ的氧 化 ， 发 ， 化 等 ｎ基 挥 碳
问题 ， 进 低 温 固相 反 应 法 ， 功 合 成 了 Ｍｇ Ｓ 引 成 ｚ ｎ粉 体 ，
迄 今 为 止 ， 。 ｎ化 合 物 的 制 备 大 多 采 用 熔 融 Ｍｇ Ｓ
用Ｄ ＴＡ、 ＲＤ、 Ｅ Ｅ Ｓ等 分 析 手 段 对 合 成 的粉 体 Ｘ Ｓ Ｍ、 Ｄ 物相和 形貌进行 了表 征 ， 系统研 究 了合 成 工 艺 对粉 并
体制备 的影 响 。结果 表 明 ： 过 改 变升 温 制 度 可 以抑 通 制 Ｍｇ氧化 ； 节预 压 力 大 小 可 以有 效 抑 制 Ｓ 调 ｎ析 出， 控制 Ｍｇ过 量可 以补偿 Ｍｇ的挥发 ； 实验 条 件 下 ， 本 当
法 ［ 和机 械合 金化 法［ 但 采用 熔融法 无法 解决 由于 ７ ８ Ｍｇ与 Ｓ ｎ高熔 点 差所 带 来 的 Ｍｇ高温蒸 发 逸 散 ， 成 造 组 成定 比不好 控 制 ， 耗高 ， 品重 复性 差 ， 能 产 同时 高 温 容易 氧化 ； 机械 合 金 化 法 又 带 来 的杂 质 混 入 和氧 化 问 题 又 导 致 材 料 热 电 性 能 大 幅 度 下 降 ， 难 得 到 纯 很
Ｍｇ过 量 ０ ０ ２ ｍｏ、 成 型 压 力 ２ Ｍ Ｐ 、 ２ Ｋ 下 保 ． ０ ５ ｌ预 Ｏ ａ８３
Ｍｇ Ｓ 。为 了解 决 上 述 问题 ， 文 采用 低 温 固相 反 应 。ｎ 本 法合成 Ｍｇ Ｓ 。 ｎ化合 物粉 体 ， 探讨 合 成工 艺对 粉体 制备
的影 响 ； 过 调 整 升 温 制 度 、 应 前 预 压 力 、 通 反 Ｍｇ过 量 等 工艺 因素 ， 以期 获得 无 氧化 ， Ｓ 无 ｎ析 出 ， 组成定 比 的
低热固相合成
低温固相合成发展
然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是 不言而喻的。 1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固相 化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中 间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在， 它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到 介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范当扩散速度 >> 化学反应速度时
K
D
1 1 1 V KC 0 DC0
V KC0 VR max
表明：
此固相反应为化学反应速度所控制，称为 化学动力学范围。
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
K
D
C
C0 1 1 K D
0
K C C 0 /(1 ) D
以平板扩散模型为基础
设反应物A和B以平板模型
相互接触反应和扩散，并形成厚 度为x的产物AB层，随后A质点
扩散
通过AB层扩散到B-AB截面继续
反应。 若界面化学反应速率远大于 扩散速率，则过程由扩散控制。
化学组成及结构
颗粒尺寸、均匀性
固相反应
温度、压力、气氛
矿化剂
矿化剂的影响
例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可 这种矿化效果越明显。 例如，在硅砖中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作 为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断 析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。 关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可 因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总
固相合成方法的概念
固相反应
高热固相反应
中热固相反应
低温固相反应
醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米棒）
20
添加表面活性剂法
定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。
特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起 到一个类似模板的作用。 优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产 物形貌、颗粒大小。
21
反应实例对比
7
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效 分子固体 —— 零维晶体 —— 反应活性最强 固体 延伸固体 化学键作用 贯穿整个晶 格
8
一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强
反 应 活 性
Tammann温度
定义：固体中自扩散变得显著时的温度。
金 属：～ 0.3 Tm； 无机物：～ 0.5 Tm； 有机物：～ 0.9 Tm； —— 其中Tm是固体的熔点。
CuCl2· 2H2O + 2AP（-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
1.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
2.
6
固相反应的优势
不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程
节约能源
降低成本 减少污染
缩短反应时间
制药；
其他。
26
发展趋势
通过反应条件的细微改变，可以得到完全不同的产物形貌；
上述现象的内在规律有待总结； 反应机理的解释有待深化。
实用范围的扩展与深化。
27
低温固相反应合成锡酸锌
摘
要： 以氯化锡 、 硝酸锌 、 氢氧 化钠 为原 料 ， 低温 固相反应 法合成 尖晶石 型复合 氧化物 锡酸锌 晶体。用红 用
外光谱 表征产物的晶体结构 ， 结果 表明 ： 固相反应完全 ， 合成的前躯体经 ６ ０℃煅 烧 ２ｈ后可 以得到单相 的锡酸锌 ０
粉体。该方法不仅降低 了锡酸锌物相形成 的温度 ， 也符合 材料合成 化学绿 色化 的要求 ， 而且 有效避 免 了液相 法 团 聚、 操作过程烦琐 的缺点 。具有设备简单 、 计量 比易于控制 、 所需反应温度低 的优 点。为此类材 料的合成 提出 了一 种廉价、 简单 的方法 。
ｏ ｅ ａｉ ｎ ｅｃ ． ｔｗ ｓ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｅ ｙ ｓ ｌ ｑ ｉ ｍｅ ｔ ｅ ｉ ｏ ｔ ｌ ｄ ｓ ｉｈ ｏ ｔｉ ａｉ ｎ ｏ ｒ ａ ｔｏ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｐ ｒ ｔ ｔ ． Ｉ ａ ｈ ｃｅ ｉ ｄ ｂ ｉ ｅ ｅ ｕ ｐ ｎ ， ａ ｌ ｃ ｎｒ ｌ ｔ ｃ ｉｍｅ ｒ ｒ ｔ ａ ｄ ｌｗ ｅ ｃｉｎ ｔｍｐ ｒｔ ｒ ｏ ｒ ｚ ｍｐ ｓ ｙ ｏｅ ｏ ｃ ｏ ｅｃ ａ ｄ ｉ ｐ ｏ ｉ ｅ ｎ ｘ ｅ ｓｖ ｄ ｓ ｌ ｔ ｏ ｒ ｓ ｎ ｅ ｉ ｆｔ ｉ ｋ ｎ ｆｍａ ｅｉ ｓ ｔ． ｎ ｔ ｒｖ ｄ ｄ ａ ｉｅ ｐ ｎ ｉｅ ａ ｉ ｅ ｍｅ ｄ ｆ ｙ ｔ ｓｓｏ ｓ ｉ ｄ ｏ ｔｒａ ． ｎ ｍｐ ｈ ｏ ｈ ｈ ｌ Ｋｅ ｒ ｓ ｌ ｗ —ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｏｉ ｙ ｗｏ ｄ ：ｏ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｓ ｌ ｄ—ｐ ａ ｅ ｒａ ｔ ｎ； ｉｃ ｓａ ｎ ｔ ； ｔｎ ｉ ￣ｏ ｄ ； ｉ ｃ ｎ ｔ ｔ ｈ ｅ ｃｉ ｚｎ ｔ ａｅ ｓａ ｎ ｃ ｃ ｒ ｅ ｚ ｉ ａｅ ｓ ｏ ｎ ｉ ｎ ｒ
ｔｅ ｏｅ，ｔｅ ｅ ｔｖ ｌ ｖ ｉ ｅ ｅ ｗｅ ｋ ｐ ｉ ｔ ｆｌｑｕ ｄ —ｐｈ ｓ ｅｈ ｄ， ｕ ｈ ａ ｇ ｌ ｍｅ ａｉｎ ｎ ｕ ｈ ｒ ｒ ｉ ｆ ｃｉｅｙ ａ ｏ ｄ ｄ ｔ ａ ｏ ｎ ｓｏ ｍ ｈ ｉ ｉ ａ ｅ ｍ ｔｏ ｓ ｃ ａ ｇ ｏ ｒ ｔｏ ａ ｄ ｃ ｍｂｅ ｏ ｒ ｃ ｓ ｓ ｓ ｒ ｍｅ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｆ
低温(热)固相反应(陈春华)
五个过程：冷溶熔J扩散J反应J成核J生长
低热固相反应的判据：
需同时满足
N
∑ Δ rGm = ν BμB < 0 B=1
TA ≤ 100o C;
TB ≤ 100o C
第七节：固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化
学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华
低温固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理
（中南大学）
两个问题:
• 在室温或近室温的条件下固态反应物分子如何克服固 相物质扩散系数小（10-8 – 10-22 cm2/s) 的障碍而碰到 一起进行固-固反应？
• 并不是所有满足反应自由能小于零这一热力学条件的 反应体系都能在低热固相条件下发生反应，这里面到 底遵循一个什么样的规律？
十五类: (1) 中和反应。 (3) 配位反应。 (5) 离子交换反应。 (7) 嵌入反应。 (9) 取代反应。 (11) 异构化反应。 (13) 偶联反应。 (15) 主客体包合反应。
(2) 氧化还原反应。 (4) 分解反应。 (6) 成簇反应。 (8) 催化反应。 (10) 加成反应。 (12) 有机重排反应。 (14) 缩合或聚合反应。
低温固相反应规律
(1) 潜伏期。固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应 特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响, 温度越高, 扩散 越快, 产物成核越快, 反应的潜伏期就越短; 反之, 则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn 时, 固相反应就不能发生。
(2) 无化学平衡。当反应中有气态物质参与时, 如果这些气体组分作 为产物的话,随着气体的逸出, 这些气体组分的分压较小, 因而反 应一旦开始, 便可一直维持到所有反应物全部消耗, 亦即反应进行 到底。
Eu掺杂的Y3Al5O12(YAG)纳米粉的低温合成及荧光性质
Eu掺杂的Y3Al5O12(YAG)纳米粉的低温合成及荧光性质[摘要] 本文以复分解/熔融盐和共沉淀/熔融盐两种方法在350℃条件下制备了Y3Al5O12(YAG)纳米粉和YAG：Eu3+。
使用XRD、TEM、Raman、IR、荧光等方法进行表征，显示出两种方法制得的微晶大小分别为23-31nm和51nm；Raman和IR显示500℃制备的结晶度好；荧光发射光谱显示强高敏感度的5D0→7F2跃迁和磁偶极5D0→7F1跃迁较强。
制得的YAG：Eu3+的发射性能与大块YAG有显著不同。
复分解/熔融盐法属于室温下机械力诱发的固体间化学反应，适用于制备稀土掺杂的YAG，具有工艺简单，成本低廉的特点，适用于大规模工业化生产。
[关键词] 低温固相反应；机械化学反应；助熔剂；稀土发光材料；1.序言1.1低温固相反应法低温固相反应法是近年来发展起来的一种合成材料的新手段。
与高温固相反应法（反应温度要在600℃以上）相比，低温固相法更适合合成低温条件下稳定的介稳态化合物以及动力学控制的化合物，高温固相反应法只能合成热力学稳定的化合物。
1.2机械力诱导的低温固相反应原理低温固相反应法的基本原理为：形成冷溶熔层—原子扩散—合成反应—形核—长大。
具体是以下三步：(1)反应物颗粒在机械研磨作用下混合均匀，由于颗粒自身带有结晶水，因此在反应初期阶段可以在外表面上形成一层薄薄的冷溶熔层；(2)反应物原子通过在表面冷溶熔层扩散发生化学反应，生成目标产物。
一般来说，表面冷溶熔层可以看做一个微反应区，原子在微反应区内扩散并发生化学反应，生成目标产物；(3)反应过程中继续研磨，这样颗粒表面的冷溶熔层就会在外力的作用下不断脱落，颗粒表面又可以形成新的冷溶熔层；相应的，已合成的产物形核与长大过程也随之进行，并最终合成出所需物相。
在最初反应时期，颗粒之间存在着固相界面，该界面对反应物的原子扩散有阻碍作用，外部条件(如机械研磨、提高反应温度)改变时固相接触面形成冷溶熔层；在冷溶熔层中，扩散阻力减小，参加反应的原子增多，反应速度加快；与此同时，一定量的原反应物中的结晶水以极高的速度被释放，有利于更多的微量溶剂进入反应区，形成新的冷溶熔层。
低温固相反应法制备钠快离子导体nazr2(po4)3粉体
时当错盐与磷酸盐的摩尔比为2：5.4时，能够合成平均粒径1 !m，尺寸均匀，分
散性良好的磷酸错钠粉体。研究发现研磨时发生的固相反应对磷酸错钠粉体的制备有重要作用，一方面促进了无定
型磷酸错钠的产生,有利于磷酸错钠晶体形成;另一方面原位生成的氯化钠为晶体的生长提供了良好的液相环境，促
°引
言
近几年，随着电池能源领域的不断发展，廉价、储量丰富且具有广阔应用前景的钠离子电池得到了广泛 的研究和关注+1F,(为此，许多具有潜在应用价值的材料被选作研究对象，其中钠快离子导体材料(NaSICON mate/als，Sodium Super Ion Conductor)作为一种髙性能的无机陶瓷材料，由于其具有快速的离子传输三维通
第49卷第3期 202° 年 3 月
人工 晶 体 学报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol. 49 No. 3 Mzch,2°2°
低温固相反应法制备钠快离子导体
NaZp (PO4 ) 3 粉体
王 涛1，刘健敏2,江伟辉1,2，江峰1，冯 果2,刘梦婷1
(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇3334)3 )2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心,景德镇333))1)
Abstract: eor the purpose of accelera/ng the pracScai application of NaSICON Na/y ( PO4 ) 3 powders，a soOd-state reaction method a- low-temperature was developed to prepare Na/r2 ( PO4 )3 powders using ZrOC/ • 8H2O and NaH2P?4 - 2H2O as raw mate/ah. Ths iiFluence of phosphate content on the synthesis of Na/y ( PO4 ) 3 powders was investigated by XRD，SEM and Raman technoque<.Theee<uet <how thateoce<<amountofpho<phateo benefocoaetoobtaon thepueepha<eofNaZe2 ( PO4 ) 3 .In addotoon， thea<-peepaeed powdee<woth aeeeagepaetocee<oeeof1 !m <howunofoem <oeeand good dopeeoon when the mole ratio of ZrOC/ - 8H2O to NaH2P?4 - 2H2O 0 2： 5. 4. Ths occurrence of solid射ate reaction during grinding process is found to play an essential mW in the pmpara/on of Na// ( PO4 ) 3 powders. On the one hand，the amorphous Na// ( PO4 ) 3 peoduced bysoeod-stateeeactoon conteobutestothefoematoon ofceystaeoneNaZe2 ( PO4 ) 3 YOn theotheehand， theon-sotu geneeatoon ofNaCepeoeodesfaeoeabeeeoquod eneoeonmentfoetheceystaegeowthYFuetheemoee， thoswoek deeeeop afacoeeand e/echve mute for the mass production of Na// ( PO4 ) 3 powders. Key words:sodium zirconium phosphate； solid射ate reaction； molten salt； reaction mechanism
散性良好的磷酸错钠粉体。研究发现研磨时发生的固相反应对磷酸错钠粉体的制备有重要作用，一方面促进了无定
型磷酸错钠的产生,有利于磷酸错钠晶体形成;另一方面原位生成的氯化钠为晶体的生长提供了良好的液相环境，促
°引
言
近几年，随着电池能源领域的不断发展，廉价、储量丰富且具有广阔应用前景的钠离子电池得到了广泛 的研究和关注+1F,(为此，许多具有潜在应用价值的材料被选作研究对象，其中钠快离子导体材料(NaSICON mate/als，Sodium Super Ion Conductor)作为一种髙性能的无机陶瓷材料，由于其具有快速的离子传输三维通
第49卷第3期 202° 年 3 月
人工 晶 体 学报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol. 49 No. 3 Mzch,2°2°
低温固相反应法制备钠快离子导体
NaZp (PO4 ) 3 粉体
王 涛1，刘健敏2,江伟辉1,2，江峰1，冯 果2,刘梦婷1
(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇3334)3 )2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心,景德镇333))1)
Abstract: eor the purpose of accelera/ng the pracScai application of NaSICON Na/y ( PO4 ) 3 powders，a soOd-state reaction method a- low-temperature was developed to prepare Na/r2 ( PO4 )3 powders using ZrOC/ • 8H2O and NaH2P?4 - 2H2O as raw mate/ah. Ths iiFluence of phosphate content on the synthesis of Na/y ( PO4 ) 3 powders was investigated by XRD，SEM and Raman technoque<.Theee<uet <how thateoce<<amountofpho<phateo benefocoaetoobtaon thepueepha<eofNaZe2 ( PO4 ) 3 .In addotoon， thea<-peepaeed powdee<woth aeeeagepaetocee<oeeof1 !m <howunofoem <oeeand good dopeeoon when the mole ratio of ZrOC/ - 8H2O to NaH2P?4 - 2H2O 0 2： 5. 4. Ths occurrence of solid射ate reaction during grinding process is found to play an essential mW in the pmpara/on of Na// ( PO4 ) 3 powders. On the one hand，the amorphous Na// ( PO4 ) 3 peoduced bysoeod-stateeeactoon conteobutestothefoematoon ofceystaeoneNaZe2 ( PO4 ) 3 YOn theotheehand， theon-sotu geneeatoon ofNaCepeoeodesfaeoeabeeeoquod eneoeonmentfoetheceystaegeowthYFuetheemoee， thoswoek deeeeop afacoeeand e/echve mute for the mass production of Na// ( PO4 ) 3 powders. Key words:sodium zirconium phosphate； solid射ate reaction； molten salt； reaction mechanism
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原因： 反应速度依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散 速度
传统固相反应
高温 热力学稳定的产物
低温固相反应
中低温
介稳中间物 动力学控制的化合 物
固相反应机理
固相化学反应能否进行,取决于固体反应 物的结构和热力学函数。
1，整个反应的吉布斯函数改变小于零。 2，固体反应物的结构
满足热力学限制
反应物结构
添加NaCl制得ZnC2O4
谢谢大家！
固相反应进行
动力学控制
固相反应四个阶段： 扩散 反应 成核
生长
高温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长
低温固相反应的决速步可能为： 扩散，成核，生长，化学反应
低温固相反应的特有规律
1，拓扑化学控制原理 2，分步反应 3，嵌入反应
1，拓扑化学控制原理
固体反应物的晶格是高度有序排列的, 只有合适取向的晶面 上的分子足够地靠近,才能提供合适的反应中心。 二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的热重排反应
层间距为0.97nm
层间距为1.14nm
层间距0.97nm
草酸锰晶体结构
低温固相反应的应用
1，合成原子簇化合物 2，合成新的多酸化合物 3，合成新的配合物 4，合成固配化合物 5，合成功能材料 6，纳米材料的制备 7，合成有机化合物
1，合成原子簇化合物
Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有 良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景 而格外引人注目。
2，合成新的多酸化合物
多酸化合物：具有抗病毒、抗癌和抗爱滋病等生物活 性作用以及作为多种反应2[Mo13O40][Mo13O40]
结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇阴离子 [Mo13O40],由中心微微扭曲的MoO4四面体和外围十二个 MoO6八面体连接而成。
稳定的中间产物Cu(HQ)Cl2 液相反应产物Cu(HQ)2Cl2
HQ:8-羟基喹啉
3，嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体, 生成嵌入化合物。这是因 为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离。
醋酸锰晶体结构
Mn(OAc)2· 4H2O
Mn(OAc)2· 4H2O : H2C2O4=2:1
乙醇、乙 醚等洗涤
3，合成固配化合物
低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存 在于固相中,遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物。
溶液中
CuCl2· 2H2O＋AP
固相反应
Cu(AP)Cl2
CuCl2· 2H2O＋AP
Cu(AP)2Cl2
AP ：A-氨基嘧啶
4，纳米材料合成
机理： 反应物通过研磨达到了微米级的混合
微米级反应物团聚体表层分子相互接触，反应并达到一定深度
产物分子团聚
产物团聚颗粒脱落 反应继续
低温合成纳米材料的方法
1 直接反应法氧化法 2 前驱体法 3 添加无机盐法 4 添加表面活性剂法 5 配体法 6 粒子重排法 7 复合氧化物制备法
直接反应法制备所得 ZnC2O4空心纳米球
直接反应制得ZnC2O4
传统方法： 溶液中反应 低沸点溶剂(如CH2Cl2)有利于晶体生长
低热固相反应法：较高温度有利于簇合物的生成
二十核笼状结构 鸟巢状结构
(n-Bu4N)4[Mo8Cu12S32] [MoOS3Cu3(py)5X](X=Br,I)
双鸟巢状结构
(Et4N)2[Mo2Cu6S6O2Br2I4]
半开口的类立方烷结构 (Et4N)3[MoOS3Cu3Br3(L-Br)]2· 2H2O
低温固相反应法
田婷芳 SA05014015
谢奎 SA05014013
李惠
SA05014012
吴天植 SA05014022 周雯雯 SA05002010
杨春利 SA05014023
周薇薇 SA05234034
杨鹏飞 SA05234044
固相反应：
优点： 不使用溶剂 高选择性 高产率 工艺过程简单 缺点： 多在高温下进行
温度的升高,速度加快。 融熔状态下,反应速度减慢。
在溶液中反应不发生
2，分步反应
固相化学反应可以通过精确控制反应物的配比等条件,实 现分步反应,得到所需的目标化合物
溶液中配位化合物存在逐级平衡,各种配位比的化合物平衡 共存
CuCl2· 2H2O:HQ=1∶1 CuCl2· 2H2O:HQ=1∶2