有机半导体薄膜的有序化及其器件应用

. 电学稳定性的研究发现 , 用氯苯滴注
薄膜的阈值电压有较大的变化 . 研究人员认为这可 能是氯苯中含有少量的 HCl 残余 , 在反复的测试中 绝缘层 /半导体层界面处残余水中的氯离子发生了迁 移 , 从而导致阈值电压的提高 [29,30]. 液滴固定法 (droplet-pinned) 作为传统滴注法的 改进能用于制备取向的单晶阵列或较为均匀的有机 薄膜[31~33]. 这种方法通过利用一小块硅片(约 0.4 cm × 0.4 cm) 来钉住溶液 , 随着溶液的缓慢挥发半导体晶
2013 年 6 月
第 58 卷
第 18 期
非凡的成果 . 有机半导体材料的优势在于能够实现 低温的溶液加工法 , 但真空沉积技术也是制备有机 小分子半导体薄膜的重要手段 . 我们将从真空沉积 技术和溶液加工法两个方面分别概述它们对薄膜有 序性的影响 .
衍射图案也表明其具有非常好的结晶特性 , 所测得 的场效应迁移率达到 0.6 cm2 V1 s1 (图 1(b). 在这种 薄膜中 , 并五苯分子的堆积方式不同于其单晶中分 子的堆积 , 为了区别这两种不同的相态 , 分别将其命 名为 “ 薄膜相 ”[17,18] 和 “ 单晶相 ”[22]. 进一步提高基板 温度到 55 ℃ , 以较低的沉积速率制备器件时 , 得到 的是一种单晶相和薄膜相的混合相薄膜[17], 从图 1(c) 可以看到其 X 射线衍射图案存在肩峰 . 由于在两相 的边界处存在着大量的缺陷 , 从而导致这种薄膜的 场效应迁移率仅为 106 cm2 V1 s1.
[1]
能电池 (OSC)[7,8]等得到了快速的发展 . 在以上器件结 构中 , 有机半导体活性层对器件的性能起着至关重要 的作用 , 而薄膜中分子的有序性则是影响活性层的关 键因素之一 . 因为不同的薄膜形态会导致分子之间的 堆积排列方式、光谱性质、电荷传输改变 , 因此薄膜 的有序性与器件的性能有着密切的联系 [9~14]. 如今随 着薄膜制备方法的进步 , 高度有序的有机半导体薄膜 的制备已经成为了现实 , 极大地推动了有机电子学的 发展 . 本文主要介绍了如何通过旋涂法、滴注法、提 拉法、溶液剪切沉积法等加工方法有效地改善有机半 导体薄膜中分子的有序性 , 以及有序的半导体薄膜在 场效应晶体管中的应用.
1
有机共轭小分子半导体层的有序化
第一篇关于有机薄膜场效应晶体管的报道是
1986 年利用聚噻吩作为半导体层 [15], 随后研究人员 又利用六噻吩制备了第一个共轭小分子的薄膜晶体 管 [16], 经过几十年来的发展 , 研究人员在制备高性 能的半导体材料和发展新型的加工方法方面取得了
引用格式 : 姚奕帆 , 江浪 , 董焕丽 , 等 . 有机半导体薄膜的有序化及其器件应用 . 科学通报 , 2013, 58: 1683–1694 Yao Y F, Jiang L, Dong H L, et al. Ordering of organic semiconductor films and their applications in devices (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 1683–1694, doi: 10.1360/972013-161
在电子工业中 , 传统的无机半导体采用的是电子 刻蚀、光刻、离子束刻蚀等以实现高精度的图案加工, 但是这些复杂的加工需要价格昂贵的设备以及苛刻的 加工环境 . 有机半导体材料是通过化学方法得到具有 硬度低、熔点低、可溶液加工等特点的一类新型半导 体材料 , 与传统的无机半导体材料 , 如 Si, Ge, GaAs 等相比 , 其简单廉价和多样化的加工技术使之在下一 代光电器件中显示出十分明显的优势 . 另外 , 有机半 导体还可以通过不同的分子设计 , 裁剪得到成千上万 种不同性质的材料 , 以实现器件的不同功能以满足其 在各个领域的应用. 有机半导体材料的研究可以追溯到 1940 年 , 工 业上有机半导体材料最初被用于静电复印技术 . 近年 来 , 由于有机半导体材料在光、电、磁等方面潜在的 应用前景 , 许多公司和科研机构都投入了大量经费和 精力对其进行研究 . 这些年来 , 研究者们已经合成出 了大量的新型有机半导体材料 , 并对这些材料进行了 充分的实验与理论研究. 有机电致发光二极管 (OLED)[2,3]、有机场效应晶体管(OFET)[4~6]、有机太阳
摘要
近些年来, 有机薄膜场效应晶体管(OTFTs)得到了快速的发展, 但是载流子在薄膜
关键词
有机场效应晶体管 薄膜 有序化 迁移率
中的传输机理以及如何有效地通过控制有机半导体层的形貌来构筑高性能的有机薄膜晶 体管器件仍然是当前研究的难点. 本文从有机共轭小分子半导体材料出发概述了通过不同 的加工方式来优化和改善其薄膜的有序性, 从而进一步提高载流子在半导体层的传输特性 及其场效应性能, 为制备高性能的有机半导体薄膜器件提供了新的视角和途径.
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第 18 期： 1683 ~ 1694 www.scichina.com csb.scichina.com
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
自然科学基金项目进展专栏
评 述
有机半导体薄膜的有序化及其器件应用
姚奕帆①②, 江浪①, 董焕丽①*, 胡文平①*
① 中国科学院化学研究所有机固体实验室, 北京 100190; ② 中国科学院大学 , 北京 100049 * 联系人 , E-mail: dhl522@iccas.ac.cn; huwp@iccas.ac.cn 2013-01-13 收稿, 2013-03-21 接受 国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金 (20721061)、国家优秀青年科学基金 (51222306)、国家自然科学基金重点项目 (51033006, 91027043, 91222203, 91233205)、国家自然科学基金青年科学基金(51003107, 61201105)、中 -丹国际合作项目(60911130231)、中 -德国际合 作项目(NSFC-DFG Transregio Project)、国家重点基础研究发展计划(2011CB808400, 2011CB932300, 2013CB933403, 2013CB933500)和中国 科学院大学资助
[17,20,21]
, 当把基板温度降低到 196℃
时所生长的是无定形的并五苯薄膜 , 其中分子堆积 是无序的 , 因此分子轨道之间的重叠非常有限 , 迁移 率仅为 10
9
cm V
2
1
s
1
(图 1(a)). 基板温度保持在室
温时蒸镀的并五苯薄膜呈现高度有序的形态 , X 射线
图1 1684
3 种不同的并五苯薄膜 X 射线衍射图案、结构的有序性及相应的场效应迁移率[21]
[17~19]
1.2
溶液加工法
与传统的无机半导体材料相比 , 有机半导体材
料可用溶液法实现低温、均一、快速、大面积的薄膜 制备 , 这也是有机电子学与硅电子学竞争的优势所 在 [23~27]. 一般来说 , 溶液法制备有机半导体薄膜可 以通过以下几种方式得到 : 旋涂法、滴注法、前驱体 法和区域滴注法等 , 通过简单的一步或两步来制备 有机薄膜 . 其中旋涂法、滴注法是发展最为成熟和最 为常用加工方法 , 但是这两种方法也有局限性 , 比如 它们要求有机半导体材料必须溶于常用的有机溶剂 中 , 对于一些难溶的有机小分子材料如并五苯、酞菁 铜 , 此类方法不适用 , 为此研究者发展了前驱体法 , 下面将对以上方法进行分析 . ( ⅰ ) 旋涂法和滴注法 . 旋涂法 (spin-coating) 和 滴注法 (drop-casting) 是溶液加工法中最常用和最简 单的两种制备有机薄膜的方式 , 它们对仪器的要求 不高 Байду номын сангаас 并且可以在大气室温的环境下制备 .
评 述
与传统的能够精确控制薄膜厚度的真空沉积法 相比 , 旋涂法难以精确地构筑单分子层的活性半导 体层 . 因为制备超薄的有机半导体活性层 , 对半导体 材料、介电层表面的亲水性等都有着特殊的要求 . 最 近 Zhang 等 人
[28]
薄膜有最高的结晶度 , 同样氯苯所滴注薄膜的 XRD 衍射峰也较强 , 薄膜也有较好的结晶度 . 而四氢呋喃 和氯仿滴注的薄膜的 XRD 的衍射峰则很弱 , 表明该 薄膜的结晶度很小 . 这种现象的产生与所用溶剂的 沸点有很大的关系 , 甲苯与氯苯的沸点分别达到了 110 和 131℃ , 而氯仿和四氢呋喃则只有 61 和 66℃ . 沸点越高溶剂的挥发速度越慢 , 在薄膜固化之前分 子有更多的时间进行重排 , 所以用甲苯和氯苯滴注 的薄膜能够形成更多更大的晶粒 . 这些不同的薄膜 形态对其场效应性能也有非常大的影响 . 用甲苯滴 注的薄膜其迁移率最高达到 0.2 cm2 V1 s1, 开关比 约为 106. 用氯苯滴注的薄膜迁移率平均为 0.1 cm2 V1 s1, 开关比为 105. 而用四氢呋喃和氯仿滴注的 薄膜的迁移率仅为 0.009 和 0.018 cm2 V1 s1, 开关比 也只有 104
[29]
报 道 了 一 种 改 进 的 旋 涂 方 法 “on-
the-fly-dispensing spin-coating”, 即 在 旋 涂 仪 的 马 达 高速运转时 , 在十八烷基三氯硅烷 (OTS)修饰的 SiO2 基底上滴加溶液 , 由于切向力破坏了疏水基底表面 的润湿平衡 , 溶液能在 0.003 s 内快速分散于整个基 底然后形成超薄膜 . 这种方法不仅能够精确调控有 机半导体的厚度至 4~6 nm (2~3 个分子层 ), 还有着广 泛的通用性 , 共轭聚合物和小分子在亲水或疏水基 底都能够适用 . 滴注法制备薄膜时所用溶剂的极性、沸点、纯度 以及制备时的温度等条件对所形成的薄膜的形貌和 器件的稳定性都有非常大的影响 . 例如 , 研究人员发 现 , TIPS- 并五苯 (TIPS-PEN) 用不同极性和沸点的溶 剂滴注时薄膜呈现出明显的差别 . 从图 2 可以看出 , 滴注的 TIPS-并五苯薄膜形貌对所采用的溶剂有较强 的依赖 , 甲苯、氯苯所滴注的薄膜形成了几百微米的 晶粒 , 而用四氢呋喃和氯仿滴注形成的则是无定形 或微晶薄膜 . 从图 2(e) 的 XRD 衍射图也可以发现 , 甲苯滴注的 TIPS-并五苯薄膜有最强的衍射峰 , 表明
1.1
真空沉积法
真空蒸镀技术是有机小分子最常用的成膜技术
4
之一. 热蒸镀就是在高真空(10
Pa 或更低)的条件下,
通过加热有机半导体材料使之达到饱和蒸气压升华 成气态 , 最终沉积在衬底上形成薄膜 . 大部分的有机 小分子都可以通过真空蒸镀技术制备薄膜 , 特别是 对于一些难溶的化合物 , 例如并五苯、 酞菁铜等材料 . 真空蒸镀成膜过程中 , 基板温度和沉积速率两个参 数对薄膜的形态和器件的性能有很大的影响
.
研究发现基板温度不同时薄膜的有序性会有显著的 区别 : 在一定的温度范围内随着温度的上升 , 分子间 的堆积趋向规整有序 , 薄膜结晶度也更高 , 载流子迁 移率也会随之升高 . 但是当温度超过一定范围时 , 分 子的堆积可能会又变得无序而不利于载流子的传输 , 而且过高的基板温度会导致晶粒变大 , 使薄膜倾向 于以岛状生长从而形成较大的晶界 , 进一步阻碍载 流子传输 , 降低器件的性能 . 如图 1 所示
图2
用不同溶剂滴注法形成的 TIPS-并五苯薄膜
(a) 甲苯, (b) 氯苯, (c) 四氢呋喃, (d) 氯仿. (e) 用不同溶剂滴注的 TIPS-并五苯薄膜的 XRD 衍射图形[29]
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体就会沿着溶液后退的方向进行生长 , 指向着起固 定作用的小硅片 , 从而获得具有取向特性的单晶阵 列或薄膜 . 通过改变不同溶剂的比列可以调控所获 得的晶体的形貌 , 例如在间二甲苯以及其与四氯化 碳的混合溶剂中分别获得了针状和带状的 C60 晶体 , 其最高的电子迁移率可以达到 11 cm2 V1 s1 [31]. 同 时 , 用这种方法制备的 TIPS-并五苯和 C60 的晶体反 相器增益达到了 115[32]. 液滴固定法还同样适用于共 轭聚合物材料 , 其薄膜场效应晶体管的迁移率也能 与传统滴注法的相媲美 , 但值得一提的是液滴固定 法仅需极低的浓度 (0.5 mg/mL) 即可制备均匀的聚 合物薄膜, 远远低于传统滴注法所需的溶液浓度 (10 mg/mL) [33]. 单晶具有分子堆积长程有序、无晶界和缺陷密 度低的优点 , 是用来揭示材料结构与性能关系和构 筑高性能器件的最佳选择 [34~39] . 但是目前所得到的 有机半导体材料单晶通常都是以微纳晶的方式存在 , 其尺寸比较小不利于后续的器件集成及电路的构筑 . 最近 Hu 研究组