第15章-2 氮族元素

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HO OPHHOOHPHOO POPHOOHP OH 三OO聚H 磷O酸H
O OH OH OH 四聚焦偏磷磷酸酸
纯磷酸为无色晶体
(正)磷酸
是无氧化性、不挥发的三元中强酸
受热时发生缩合作用,形成缩合酸
有强的配合能力, 能与许多金属离子
形成配合物 如 H3PO4 可与Fe3+形成
无色H3[Fe(PO4)2]、 H[Fe(HPO4)2] 以消除Fe3+干扰
PCl3 + 3 HOC6H5 —— P (OC6H5)3 + 3 HCl P (OC6H5)3 为亚磷酸三苯酯。
PF5(气) PCl5(固) PBr5(黄、固)
性质
PX3
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PX3 易发生水解反应,例如: PCl3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HCl
PCl3 易发生醇解反应 PCl3 + 3 C2H5 OH—— P (OC2H5)3 + 3 HCl PCl3 与酚溶液发生酚解反应,类似于水解
2. 磷的同素异形体
磷有多种同素异形体:白磷、红磷、黑磷、紫磷 1).白磷 结构为P4分子,分子晶体,四面体结构,键角 60,有应力,不稳定 P-P键能小,性质非常活泼,可自燃 溶沸点低,易溶于有机溶剂(CS2) 与浓硝酸、强碱反应 剧毒,致死量0.15克,可用铜盐解毒 白磷是 f Gm⊖ , f Hm⊖ 为 0 的那种单质磷
一定温度下, PH3 可在空气中燃烧
PH3 + 2 O2 ——4—23 K H3PO4

r
H

m
=
- 1272.35
kJ·mol-1
15. 6 磷的含氧化合物
15. 6. 1 磷的含氧酸及其盐
种类
名称 化学式‖O磷的氧化数 n元酸
三(正焦偏亚次H聚)磷磷磷磷O磷磷酸 酸酸 酸酸酸H‖OOPOHHHHHHHH543P33HPPPPPOO3‖2OOOHOOOOOPO3H413270OP‖OOOOPHPH=OOOHPPHHH=HH=O=O++++++O‖OPO555531OH
但 PH4I 溶解于水后,PH4+ 将给出 H+。所 以在水溶液中仍几乎无 PH4+ 离子存在。 以上事实说明 PH3 对 H+ 的配位能力较差。原因是 P 的半径大于 N ,所以与 H+ 的结合力小于 NH3。 与过渡金属配位时,PH3 配位的能力又比 NH3 的强。 原因是 N 原子的价层中无 d 轨道,而 P 的原子中 有 3d 空轨道,可接受过渡金属离子中的 d 电子对, 形成反馈键(d-dπ配键)。
亚磷酸受热时能发生歧化反应,
碱性条件下更容易进行: 4 H3PO3 —△— 3 H3PO4 + PH3 H3PO3及其盐都是是强还原剂。
15. 6. 2 磷的氧化物(P4O6 和 P4O10)
1. 三氧化二磷:
白色固体,有毒,溶于有机溶剂 P4 分子中弯曲的 P - P 键,在 O2 分子
的进攻下很易断裂。每两个 P 原子间嵌入一 个 O原子,形成 P4O6 分子。
3 P + 5 HNO3 (浓)+ 2 H2O 加—热— 3 H3PO4 + 5 NO
15. 5. 2 磷的氢化物
磷的氢化物主要有: 磷化氢 (PH3,又叫做膦),
1. 磷化氢的制备
联膦(P2H4)。
PH3 的制备途径有许多是与 NH3 相一致的。 Ca3P2 + 6 H2O —— 3 Ca(OH)2 + 2 PH3
隔绝空气加热 P4O6 ,会得到磷的另一种 氧化物 P2O4
2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P(红磷)
2. 五氧化二磷
P4O6 的每个 P 上各有一个孤电子对, 还可以再结合 O 原子,形成 P4O10。
+ 2 O2
有时简写做 P2O5,称为五氧化二磷。
P4O10 是白色粉末状固体,有很强的 吸水性,在空气中很快潮解。
PH3•H2O —— PH4+ + OH-
该反应的平衡常数远小于NH3•H2O 的 Kb 值。
故在 PH3 的水溶液中几乎不存在鏻离子 PH4+。 同理PH4+ 极易给出 H+ PH4+ +H2O — PH3 +H3O+
在固态 PH4I 中存在 PH4+ 离子 PH3(g)+ HI(g)—— PH4I(s)
P4O10 是干燥能力最强的一种干燥剂。
P4O10 同水作用时放出大量的热, 生成 P(V)的各种含氧酸。
P4O10 是磷酸酐。
15. 7 磷的卤化物和硫化物
15. 7. 1 磷的卤化物
PX3 到 PX5,随分子体积的增大由 气态到液态,再到固态。
PF3 (气) PBr3(液)
PCl3(液) PI3(红、固)
+ 3 O2
P4O6 和冷水反应,最终产物是亚磷酸 H3PO3 P4 O6 + 6 H2O(冷)—— 4 H3PO3
和热水反应时,生成的 H3PO3将歧化,P (Ⅲ)变成 P(Ⅴ)
5 P4O6 + 18 H2O(热)—— 8 P + 12 H3PO4 P4O6 + 6 H2O(热)—— PH3 + 3 H3PO4
析出的金属镍,沉积在镀件特别是非金 属镀件上,完成化学镀。
3. 亚磷酸及其盐
H3PO3 为白色固体, 熔点 74.4 ℃,在水中有很大的溶解 度。分 子中有两个羟基,二元中强酸。
H3PO3
H+ + H2PO3- K1 = 3.7 10-2
三氧化二磷缓慢与水作用或三卤
化磷水解均生成亚磷酸:
P4O6 + 6 H2O —— 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HCl P4 + 6 H2O ——HI 2H3PO3 + PH3
2 Na2HPO4 + NaH2PO4 —— 2 H2O + Na5P3O10
2. 次磷酸
单质磷和热浓碱除了产生磷化氢
外还生成可次磷酸盐 H2PO2- 。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O —— PH3 + 3 NaH2PO2
次磷酸为白色固体,易潮解 。分 子中有一个羟基,是一元中强酸。
H3PO2
2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O — 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的 Cu 又可以和 P 直接化合生成灰黑色的 Cu3P 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O — 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4
白磷不与非氧化性酸反应,但可与浓硝酸反应
重钙的含磷量>普钙的含磷量
磷酸盐 鉴定 PO43 - 的重要反应,是
使其与过量的钼酸铵在硝酸溶液中 作用,产物是黄色磷钼酸铵沉淀
PO43- + 12 MoO42- + 24 H+ + 3 NH4+ —— (NH4) 3PMo12O40•6 H2O + 6
H2O向 PO43- ,PO3- 和 P2O74-溶液中分 别加入少许 HAc 进行酸化,再分别滴入稀 的蛋清溶液
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第十五章 氮族元素
15. 5 磷单质及其氢化物
15. 5. 1 磷的单质
1. 单质的制备
工业上将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物熔 烧还原得到单质磷, 磷蒸气通入水中凝固成白磷。
Ca3(PO4)2(s)+ 3 SiO2(s)—— 3 CaSiO3(l)+ P2O5(g)
P2O5(g)+ 5 C(s)—— 2 P(g)+ 5 CO (g)
1. 磷酸及其盐
(正)磷酸
纯磷酸为无色晶体 , 熔点42.35C
是无氧化性、不挥发的三元中强酸
H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 =7.1×10-3
H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 =6.3×10-8 HPO市42-售磷H酸+ +为P粘O稠43-状浓Ka溶3 =液4.8×10-13
4 P + 3 NaOH + 6 H2O —— PH3 +3 NaH2PO2 白磷能够自燃,而红磷和黑磷稳定,不能自燃。白 磷在空气中燃烧时形成黄色火焰,生成 P4O6和P4O10 白磷的还原性强,同卤素单质激烈反应,在氯气中 也能自燃生成PCl3和PCl5。
白磷可以被氧化性的金属离子氧化,如
含H3PO4 约83%, 相当与14mol·L-1
密度1.6g·cm-3
(正)磷酸
纯O磷O酸为无色O晶体O
O
HO是HOP无OP氧HO化HH性O+、HP不OO挥HP 发OH的三+ H元OO中P强OO酸H 受O热HO时H发生缩O合作OH用,H形O 成P 缩OO合HP酸OH
HO一OPHO般O缩H合O+H酸O的OOPHO酸HO性△H-O4-比-H△H2△2HO2正OH2O酸O 的OP 酸O性OPOP强OOHH
H+ + H2PO2- K = 5.9 10-2
H3PO2 及其盐都是强还原剂,特别是在碱性溶液 中,还原能力更强。氧化能力弱,容易发生歧化。 卤素单质、重金属盐均可以氧化 H3PO2及其盐:
H2PO2 -+2Ni2++6OH-— 2 Ni + PO4 3- + 4 H2O NaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O = 4Ag↓ + NaNO3 + 3HNO3 + H3PO4
2).红磷:链状结构, 较稳定,不溶于CS2, 3).黑磷:双层结构,巨形分子, 更不活泼, 白磷 400C 红磷1200mPa黑磷
200C
3. 磷单质的化学性质
磷单质不稳定,在水中能歧化分解:
P4 + 6 H2O —— PH3 + 3 H3PO4 磷在碱性介质中的歧化反应为:
3
4
5 ‖OPOHO12H
1 OH
磷能生成多种氧化数的含氧酸, 其中磷原子采取 sp3 杂化。 (HPO3)n > H4P2O7 > H3PO2 > H3PO3 > H3PO4
一般来说,同一氧化数的含氧酸中, 聚合度越高,酸性越强。
氧化数为 +5 的磷的含氧酸包括:正磷 酸和焦磷酸、链状多磷酸、环状多磷酸。
为什么?试从解离、水解两方面解释
磷酸盐
磷酸二氢钙是重要的磷肥
普钙(过磷酸钙):用硫酸处理磷酸钙矿粉
Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O → 2(CaSO4·2H2O)+Ca(H2PO4)2
重钙(重过磷酸钙):用磷酸处理磷酸钙矿粉
Ca混5F合(P物O4即)2+普7钙H3,PO可4+直5H接2用O 作→肥料 5Ca(H2PO4)2·2H2O + HF
—— 使蛋清溶液凝聚的是 PO3-。
磷酸盐 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐高温缩
合产物因反应条件不同而异,例如:
170 oC
2 NaH2PO4 —— H2O + Na2H2P2O7
625 oC
n Na2H2P2O7 —— n H2O +
Na(PO3)2n
2 Na2HPO4 —△— H2O + Na4P2O7
PH4+ + OH- —— PH3 + H2O
P4(s)+ 3 OH-+ 3 H2O —— 3 H2PO2- + PH3
2. 磷化氢的性质
物理性质
无色剧毒气体,有大蒜气味。熔点 :133.8 ℃ ,沸点: 87.8 ℃。在水中溶解度比 NH3 小得多,17 ℃ 时, 100 个体积的水可溶解 26 个体积的 PH3 。在H2O 中 以 PH3•H2O 的形式存在。
PO43- 与 MgCl2 , NH4Cl,氨 水的混合溶液反应,将析出白色磷酸 铵镁沉淀。
PO43- + Mg2+ + NH4+ —— MgNH4PO4 这是磷酸盐的又一重要反应。
水解性
磷酸盐
水溶液 pH值
PO4313~14
HPO42~9
H2PO44~5
颜色 蓝紫
蓝绿

酸碱性 碱性
弱碱性
弱酸性
溶解性
磷酸盐
Ag+磷+ P酸O二43氢- 盐(MHA2gP3OPO4)易4 溶(黄于色水) A磷g酸+ +氢H盐PO(M42-2HPO4A)、g3磷PO酸4 盐((黄M色3PO) 4) A除gK+ ++、HN2PaO+、4-NH4+盐A易g3溶PO外4 , 其(黄它色难)溶
为什么均生成Ag3PO4 沉淀? 溶液的酸性如何变化?
酸中 P/PH3 碱中 P/PH3
E ⊖ = -0.063 V 化学性质
E ⊖ = -0.87 V
从电极电势看,PH3 无论在酸性条件下还是 在碱性条件下,均表现较强的还原性。
PH3 可把一些金属从它的盐中还原出来
8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4
生成的 Cu2SO4 与 PH3 继续如下 化学性质
两类反应:(a) PH3 继续还原 Cu (Ⅰ)
4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu
(b) PH3 沉淀 Cu (Ⅰ)
3 Cu2SO4 + 2 PH3 —— 3 H2SO4 + 2 Cu3P
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