第七章 萜类和挥发油

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本节思考题
1.萜类化合物的定义及分类。 2.萜类化合物的结构类型及典型的代表化合物。 3.环烯醚贴及薁类化合物结构特点是什么？ 有哪些特殊的性质？ 4.青蒿素的结构特点及生物活性。 5.萜类化合物有哪些理化性质？
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第二节
一、概述
挥发油
二、挥发油的化学组成 三、挥发油的理化性质 四、挥发油的提取分离 五、挥发油的鉴定
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四、挥发油的鉴定
（4）显色剂 通用显色剂 香草醛-浓硫酸试剂 香草醛-浓盐酸试剂 官能团基显色剂
碱性高锰酸钾溶液 异羟肟酸铁试剂 三氯化铁试剂 2，4-二硝基苯肼试剂 0.05%溴酚蓝乙醇溶液 不饱和化合物。 酯和内酯类化合物。 酚性物质。 醛或酮类化合物。 酸类化合物
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四、挥发油的鉴定
CH3 OH
OH
CH3
OH
H3C
CH3
H3C
CH3
链状 链状单萜
单环单萜
双环单萜 章目录
举例：1.环烯醚萜
结构特点： 通式：(C5H8)2 （1）五元环骈六元环 （2）有1个环烯醚键 （3）C1为半缩醛-OH （易成苷) （4）C3，C4 之间多为有双键 （5）各碳均可连接－OH、－CH2OH、－COOH等
caryophyllata Thunb的花蕾。
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实例分析
主要成分
丁香酚占80％以上 乙酰基丁香酚 B-石竹烯等
CH2 CH CH2 OH OCH3
丁香酚（eugenol）
提取方法 分离方法
水蒸气蒸馏法 碱萃取-酸化法
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适用于极性有差异的化合物的分离
（1）吸附柱色谱
（2）硝酸银柱色谱
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（二）分离
三、挥发油的提取与分离
1.冷冻法 将挥发油置于0~20℃环境下放置，使
含量高的成分析出结晶（脑），即可将脑
与挥发油中的其他成分分离，取出结晶再
经重结晶可得纯品。
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2.分馏法 沸点与结构的关系： （1）单 萜 ：沸点随双键的增多而升高： 一烯 ＜ 二烯 ＜ 三烯
H2C-COOH
琥珀酸
（1）过氧化物倍半萜 （2）结构中有2个氧原子直接相连（―O―O―）
H2C-COOH
H 青蒿素 O O
H 双氢青蒿素 O O
H 蒿甲醚 O O
H 青蒿琥珀单酯 O O
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H O O O O O H H O O O O
H O H H OH O O O
H O H H OCH3 O O O
三、挥发油的提取与分离
适于热敏感物质，缩短提取时间， 提高提出效率，防止氧化。但工艺 技术要求高，设备投资大。 常用萃取溶剂 二氧化碳 适合提取的物质 挥发性成分 脂溶性成分 高热敏感性成分 易氧化分解的成分
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（二）分离
1.冷冻法 2.分馏法 3.化学法
4.色谱法
三、挥发油的提取与分离
亦称结晶法，利用低温“析脑”性质 根据挥发油单体的沸点不同常采用 减压分馏 根据各类成分的性质采用不同的分离方法
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3.分类
（1） 按是否含氧分类： 含氧萜类：萜酸、萜酚、萜醇、萜醛（酮、酯）等
不含氧萜类：萜烃、萜烯等。
（2）按碳数分类：见表7-1
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一、结构类型
根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的 多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环
萜等，常见的结构类型及实例见表7-2。
CH3 CHO
CH3
三、挥发油的提取与分离
适用于提取遇热稳定的挥发油
选用低沸点的有机溶剂 如乙醚、石油醚（30~60℃） 适用于挥发油含量较高的新鲜药材
4.超临界流体萃取法 超临界流体萃取具有低温处理、 不发生氧化变质、萃取效率高、 没有溶剂残留、可以选择性分离 等特点，适于热敏感物质。 章目录
适用于遇热稳定的挥发油的提取
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四、挥发油的鉴定
（一）一般检查
（二）物理常数测定 （三）色谱检识 1.薄层色谱 2.气相色谱
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油斑试验
常用折光率
四、挥发油的鉴定
1．薄层色谱 吸附剂：常用硅胶G 展开剂： （1）石油醚-醋酸乙酯（85:15） 分离含氧化合物 （2）石油醚或正己烷 分离不含氧化合物
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四、挥发油的鉴定
（3）丁香油有局部麻醉、止痛作用；
（4）细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用； （5）月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强免 疫作用等； 挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、
食品工业及化学工业上也是重要的原料。
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一、挥发油化学组成
1.萜类化合物
2.芳香族化合物 3.脂肪族化合物
4.其他类化合物
主要是单萜和倍半萜 （其含氧衍生物有芳香气味） 大多是苯丙素衍生物，具 有芳香气味。 链状化合物（醛、酸、酯类等） 含杂原子（S，N）的衍生物
萜类化合物最常见，其次为芳香族化合物，再者是脂肪族化合 物，含硫和含氮的化合物出现的几率最小。
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二、挥发油的理化性质
1.性 状
2.溶解性 3.物理常数 密
2．气相色谱 在一定的条件下，通过观察气相色谱图的
出峰数目和各峰的峰面积，可初步了解某种挥
发油中所含组分的种类及各组分的比例。
挥发油中已知成分的鉴定
挥发油中未知成分的鉴定
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四、挥发油的鉴定
（1）用于挥发油中已知成分的鉴定
根据保留时间定性 加大峰方法定性
已知成分与标准品保留时间一致 在样品中加入标准品，待测峰增大 加大峰
尾
首
尾 尾
首
尾
首
异戊二烯 月桂烯 柠檬烯
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2.生物活性：总体上具有驱风和局部刺激作用
（1）清热解毒：穿心莲内酯 （2）抗癌作用：雷公藤内酯醇，紫杉醇 （3）止咳平喘：细辛、满山红叶中的牻牛儿醇 （4）降 血 糖 ：地黄中的梓醇 （5）治疗心血管疾病：银杏叶中的银杏内酯 （6）抗疟疾：黄花蒿中的青蒿素
（3）展开方式
前沿线 11 10 9 8 中线
单向二次或双向二次展开
第 二 次 展 开 第 二 次 展 开
7 8 9 10 11
、
展第 开 一 次
6 5 4 3 2 1
展第 开 一 次
起始线
7 6 5 4 3 2 1
图7-2 挥发油单向二次展开
7-2 挥发油双向二次展开
1. 原点 2. 酸 3. 醇、酚 4. 醛、酮 5. 酯 6. 醚 7. 烃（集中线出成一点）8. 含三个双键或共轭双键的烯类 9. 含两个双键的烯类10. 含一个双键的烯类11. 饱和烃
草。
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实例分析
主要成分
薄荷醇75％～ 85％，
CH3 OH H3C CH3
薄荷酮10％～ 20％，
乙酸薄荷酯1％～ 6％
薄荷醇（menthol）
提取方法 分离方法
水蒸气蒸馏法
冷冻结晶法
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实例分析
2.从丁香中提取挥发油 ------并分离丁香酚 植物来源
丁香为桃金娘科植物丁香Eugenia
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1.概念：
概 述
挥发油又称精油（essential oils）， 是存在于植物体内，具有芳香气味、常温下
可挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的
多成分的油状液体的总称。
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2.生物活性：总体上具有驱风和局部刺激作用
（1）生姜挥发油：有镇静催眠、解热、抗氧化作用；
（2）大蒜油可治疗肺结核、支气管炎、肺炎和真菌感染；
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举例：2.薁类 结构特点：
一、结构类型
通式为：（C5H8）3 （1）是非苯核芳烃化合物 （2）具有五元骈七元芳环骨架 愈创木薁 性质： （1）沸点在250-300℃。 （2）常呈现美丽的兰色、紫色或绿色。 （3）溶于石油醚、乙醚和乙醇，不溶于水，溶于强酸。
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举例：3.青蒿素 结构特点
一、结构类型
萜类呈亲脂性，随含氧官能团增多极性增大 萜成苷后，则具亲水性。
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三、理化性质
3.化学反应 （1）加成反应 可供识别萜类化合物分子中不饱
（2）氧化反应 （3）脱氢反应 和键的存在和萜类的分离与纯化。 将萜类成分中基团氧化，生成不同氧 化产物此性质在工业生产中应用较多。 环萜的碳架因脱氢转变为芳香烃类衍 生物，可用作萜类化合物的结构测定。
沸
具有芳香气味、无色透明油状液体 挥发油在常温下可挥发不留痕迹 呈亲脂性
度 点 0.85 ~1.065 70 ℃~300℃ 折光性、旋光性
4.结晶性
挥发油低温放置析出的固体物质称为“脑”
脱脑油：除脑后的挥发油，为 “脱脑油”
5.不稳定性 易氧化变质（光线、空气、温度）
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（一）提取 1.水蒸气蒸馏法 2.溶剂提取法 3.冷 压 法
（2）含氧萜：沸点随官能团极性增大而升高： 不含氧萜 ＜ 含氧萜
极性： 酸 ＞ 醇 ＞ 醛 ＞ 酮 ＞ 酯 ＞ 醚
沸点： 酸 ＞ 酯 ＞ 醇 ＞ 醛 ＞ 酮 ＞ 醚
（3）沸点随分子量增大而增加：单萜＜ 倍半萜
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三、挥发油的提取与分离
一般粗分为三个馏份 （1）低沸程馏分（35~70℃/1.333 kPa） 为单萜烯类化合物； （2）中沸程馏分（70~100℃/1.333 kPa） 为单萜含氧化合物 （3）高沸程馏程（100~140℃/1.333 kPa） 为倍半萜烯及其含氧衍生物 和薁类化合物。
CHO
低温短时NaHSO3
NaOH 乙醚提取
H
OH SO3-Na+
形成结晶 or溶于水
不溶于水
SO3-Na+
过量NaHSO3
CHO
CHO SO3-Na+
双键发生加成， 不可逆的 双键加成物
（4）醇类化合物的分离
O C
COOH
R OH
萜醇
O C O
COOR
邻苯二甲酸酐
邻苯二甲酸酯
NaCO3 乙醚
COONa COOR
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3．化学法 根据挥发油中的各组成成分的结构或功 能基的不同，用化学方法进行处理，使各成 分达到分离目的。 （1）碱性成分的分离 （2）酸、酚性成分的分离 （3）醛酮类化合物的分离 （4）醇类成分的分离 （5）其他成分的分离
三、挥发油的提取与分离
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（3）醛酮类化合物的分离 1）亚硫酸氢钠法
H
H H OCOCH2CH2COOH
青蒿素
双氢青蒿素
蒿甲醚
青蒿琥珀单酯
例：青蒿素难溶于水和油，临床用其衍生物抗疟疾 双氢青蒿素
甲基化 蒿甲醚
（油溶性）
琥珀酸 青蒿琥珀酸单酯
（水溶性）
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2011年度拉斯克奖
2015年度诺贝尔奖
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三、理化性质
1.性状 （1）单萜、倍半萜多具香气，呈油状液 体，具挥发性。 （2）具旋光性。 （3）味极苦，所以又称苦味素。 2.溶解性
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OH
4 3
O O2 CH2OH
1
O glc
举例：1.环烯醚萜
性来自百度文库质
（1）大多数环烯醚萜类化合物一般具有苦味。 （2）易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正 丁醇，难溶于三氯甲烷、苯、石油醚等亲 脂性有机溶剂。 （3）具有半缩醛羟基，性质活泼，能与酸、碱、 羰基化合物和氨基酸产生颜色反应，可用
于环烯醚萜及其苷类的鉴别。
1.水蒸气蒸馏法 药材
三、挥发油的提取与分离
水蒸气蒸馏
收集液
冷却 油层 (挥发油)
水层
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三、挥发油的提取与分离
2.溶剂提取法
根据挥发油多呈亲脂性， 易溶于有机溶剂的性质 ① 连续回流提取法 ② 冷浸法
3.冷压法
适用于含油量高的新鲜药材，
可保持药材原有的新鲜芳香 气味，但提取不完全。
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4.超临界流体萃取法
双键数目多的化合物易形成配合物
末端双键较其他双键形成的配合物稳定 吸附牢固
顺式双键大于反式双键的配合能力
OCH 3 OCH 3 H3CO H H
H3CO H H OCH 3 OCH 3
OCH 3 OCH 3 H3CO CH 2-CH 2=CH 2
α-细辛醚(反式)
β-细辛醚(顺式)
欧细辛醚(末端双键)
5分钟
5分钟
正常图谱
加大峰图谱 章目录
四、挥发油的鉴定
（2）对于挥发油中未知成分的鉴定，
目前多采用气相色谱-质谱-数据系统
连用（GC/MS/DS）技术。
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实例分析
1.从薄荷中提取挥发油
------并分离薄荷醇（薄荷脑）
植物来源
薄荷是唇形科薄荷属植物薄荷
Mentha haplocalyx Briq的地上全
NaOH 皂化
COONa COONa
R OH
乙醚提取、得到分离
碱液
乙醚液（剩余挥发油）
四、挥发油的提取与分离
4.色谱法
（1）吸附色谱法：硅胶和氧化铝吸附柱层析
（2）硝酸银配合薄层色谱：
原理：根据其双键的数目、位置、和顺反
异构体的不同，与银离子形成π-络合物难易 程度及稳定性的差异进行分离。
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吸附规律
第七章 萜类与挥发油
本章内容
第一节 第二节 萜 类
3 18
挥 发 油
第一节
一、概述
萜
类
二、结构类型 三、理化性质
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1.概念： 萜类（terpenoids）化合物是概括 所有异戊二烯聚合物及其含氧衍生物
的总称。
开链萜烯一般符合（C5H8）n通式
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CH3 CH2 C CH CH2
首 尾
首