【物理化学】第12章
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特点: 模型简单，具有半经验性。
过渡态理论，用量子力学的方法，并经过统计平均，导出 宏观动力学中速率常数的计算公式。
特点: 过于理想化, 需引进若干假设, 许多参数不确定, 适 用的反应体系少。
§12.1 碰撞理论
分子碰撞: (1) 弹性碰撞; (2) 非弹性碰撞; (3) 反应碰撞
(1) 弹性碰撞: 分子完整性不变，分子内能(转动,振动,电子能 量)不变。碰撞过程中总平动能守恒, 分子间可进行平动能的 交换, 因而碰撞前后某一分子速率是可变的。
当体系中只有一种分子A ，两个A分子互碰的相对速度为：
ur
(2
8RT
M A
)1/
2
又 NA NB
uA uB
2
d
2 AA
(
NA V
)2
( RT MA
)1/
2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频
率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA
2 2
dA2A
(
NA V
)2
( 8RT MA
1 2
ur2
两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献, 而只有相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的 大小，有可导致发生化学反应。
分子相对运动才产生碰撞
质心整体运动不产生碰撞, 对化学反应没有贡献。
碰撞参数(Impact parameter)
用来描述粒子碰撞激烈的程度，用 b 表示。 通过A球质心，画ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参 数b。
Chapter 12 化学动力学基础 (二) 分子反应动态学(Molecular Reaction Dynamics)
主要内容
(1) 碰撞理论 (2) 过渡态理论 (3) 单分子反应理论 (4) 分子反应动态学简介 (5) 在溶液中进行的反应 (6) 快速反应的测试 (7) 光化学反应 (8) 催化反应Байду номын сангаас力学
如何求有效碰撞分数q------硬球碰撞模型
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为mA和mB, 折 合质量为 , 运动速度分别为uA和uB，总动能为
E
1 2
mAuA2
1 2
mBuB2
有效碰撞
总动能也可表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对 运动的动能 r 之和。
E
g
r
1 2
(mA
mB )ug2
d
2 AB
只有两分子落在该截面内，才有可能发生碰撞。分子碰撞
k Aexp( Ea ) RT
希望能从理论上或从微观的 角度做出解释，并希望能从 理论上预言反应在给定条件 下的速率常数
§12.1 碰撞理论
化学反应速率理论在发展中先后形成：
（1）碰撞理论 （2）过渡态理论 （3）单分子反应理论 碰撞理论：以气体分子运动论为基础, 将双分子反应看作两 分子激烈碰撞的结果，导出宏观动力学中速率方程。
ur uA 2 uB 2
碰撞频率
单位体积中，1 个运动着的A与所有运动着的B碰撞频率
Z
' AB
d
2 AB
NB V
uA 2 uB 2
单位体积中，所有运动着的A与所有运动着的B碰撞频率
Z AB
d
2 AB
NA V
NB V
uA 2 uB 2
分子平均速率
1
uA
8RT
M A
2
1
uB
8RT
L(
8RT
)
1 2
[
A][
B]
比较宏观动 力学方程
故速率常数
d[A] k[A][B] dt
1
k
d
2 AB
L
8RT
2
该值比实际值大 很多，所以存在 “有效碰撞”。
有效碰撞
有效碰撞：发生反应的碰撞。设q为有效碰撞在总碰撞ZAB 中所占分数，反应速率：
r d[ A] Z AB q dt L
)1/
2
2
d
2 AA
L2
RT (
MA
)1/
2[A]2
A+B
P
r k[A][B]
常温常压下，A与B碰撞频 率为1035 m-3s-1, 若全起 反应，反应速率
1
d( NA ) V
dt
d[ A] dt
L
Z
AB
将
Z AB
d
2 AB
L2
8RT
2 [A][B]
代入上式
则
d[ A] dt
Z AB L
d
2 AB
(3)反应碰撞
分子完整性发生改变，平动能与内能发生交换，且交换 速度很快，弹性碰撞和非弹性碰撞均可伴随发生。
§12.1 碰撞理论
A + B P r k[ A][B]
两个分子的一次碰撞过程
两个具有相互作用的分子，先是互相接近，接近到一定距离 ，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原 来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
数值上：
b d AB sin bmax d AB
相对速度 平行线
b 越小, 碰撞越激烈, 迎 头 碰 撞 ( =0 ， b=0), 最 激 烈 。 b > dAB，不碰撞。
连心线
碰撞截面
碰撞截面（collision cross section） c为
c
2 b bmax
0
db
bm2 ax
两分子质心在碰撞时所 能达到的最短距离为有 效直径或碰撞直径 (dAB)。
A dAB
A
B
B
碰撞频率
设A的运动方向与屏幕面垂直，只要B的质心投影在虚线所示 截面内，即在半径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞 。虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section)。数值 上等于 d2AB。 如B静止,A以速度uA运动，A在单位时
碰撞前后 分子总能 = 核能+平动能+转动+振动+电子能量
实际体系中，每次碰撞都进行平动能交换，气体分子 的 Maxwell速率平衡分布就是靠弹性碰撞维持的。
分子碰撞
§12.1 碰撞理论
(2)非弹性碰撞
分子完整性不变，分子内能因与平动能交换而改变，碰 撞过程中总平动能不守恒。
分子内能与平动能之间的交换比较慢（特别是振动能 和平动能），体系转动,振动,电子能量的Boltzmann分布 靠分子非弹性碰撞维持。
间内走过路程为<uA>, 单位时间碰撞
截面扫过的体积<uA> d2AB.
一个A与若干B 碰撞的频率为
A dAB
B
碰撞截面
Z
' AB
d
2 AB
uA
NB V
碰撞频率
运动情况下互碰频率(使用相对速度)：
uA uB
ur uA uB
uA uB
ur uA uB
uA
uB
ur
平均情况 90o碰
M B
2
而
M AM B
MA MB
碰撞频率
故
ZAB
dA2B
NA V
NB (8RT )1/ 2
V
其中MA, MB分别为A和B的摩尔质量, 为其摩尔折合质量
因
NA [A]L NB [B]L
V
V
L为Avogadro常数
1
所以
Z AB
d
2 AB
L2
8RT
2
[
A][B]
两个相同分子(A)的互碰频率
过渡态理论，用量子力学的方法，并经过统计平均，导出 宏观动力学中速率常数的计算公式。
特点: 过于理想化, 需引进若干假设, 许多参数不确定, 适 用的反应体系少。
§12.1 碰撞理论
分子碰撞: (1) 弹性碰撞; (2) 非弹性碰撞; (3) 反应碰撞
(1) 弹性碰撞: 分子完整性不变，分子内能(转动,振动,电子能 量)不变。碰撞过程中总平动能守恒, 分子间可进行平动能的 交换, 因而碰撞前后某一分子速率是可变的。
当体系中只有一种分子A ，两个A分子互碰的相对速度为：
ur
(2
8RT
M A
)1/
2
又 NA NB
uA uB
2
d
2 AA
(
NA V
)2
( RT MA
)1/
2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频
率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
ZAA
2 2
dA2A
(
NA V
)2
( 8RT MA
1 2
ur2
两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献, 而只有相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的 大小，有可导致发生化学反应。
分子相对运动才产生碰撞
质心整体运动不产生碰撞, 对化学反应没有贡献。
碰撞参数(Impact parameter)
用来描述粒子碰撞激烈的程度，用 b 表示。 通过A球质心，画ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参 数b。
Chapter 12 化学动力学基础 (二) 分子反应动态学(Molecular Reaction Dynamics)
主要内容
(1) 碰撞理论 (2) 过渡态理论 (3) 单分子反应理论 (4) 分子反应动态学简介 (5) 在溶液中进行的反应 (6) 快速反应的测试 (7) 光化学反应 (8) 催化反应Байду номын сангаас力学
如何求有效碰撞分数q------硬球碰撞模型
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为mA和mB, 折 合质量为 , 运动速度分别为uA和uB，总动能为
E
1 2
mAuA2
1 2
mBuB2
有效碰撞
总动能也可表示为质心整体运动的动能 g 和分子相对 运动的动能 r 之和。
E
g
r
1 2
(mA
mB )ug2
d
2 AB
只有两分子落在该截面内，才有可能发生碰撞。分子碰撞
k Aexp( Ea ) RT
希望能从理论上或从微观的 角度做出解释，并希望能从 理论上预言反应在给定条件 下的速率常数
§12.1 碰撞理论
化学反应速率理论在发展中先后形成：
（1）碰撞理论 （2）过渡态理论 （3）单分子反应理论 碰撞理论：以气体分子运动论为基础, 将双分子反应看作两 分子激烈碰撞的结果，导出宏观动力学中速率方程。
ur uA 2 uB 2
碰撞频率
单位体积中，1 个运动着的A与所有运动着的B碰撞频率
Z
' AB
d
2 AB
NB V
uA 2 uB 2
单位体积中，所有运动着的A与所有运动着的B碰撞频率
Z AB
d
2 AB
NA V
NB V
uA 2 uB 2
分子平均速率
1
uA
8RT
M A
2
1
uB
8RT
L(
8RT
)
1 2
[
A][
B]
比较宏观动 力学方程
故速率常数
d[A] k[A][B] dt
1
k
d
2 AB
L
8RT
2
该值比实际值大 很多，所以存在 “有效碰撞”。
有效碰撞
有效碰撞：发生反应的碰撞。设q为有效碰撞在总碰撞ZAB 中所占分数，反应速率：
r d[ A] Z AB q dt L
)1/
2
2
d
2 AA
L2
RT (
MA
)1/
2[A]2
A+B
P
r k[A][B]
常温常压下，A与B碰撞频 率为1035 m-3s-1, 若全起 反应，反应速率
1
d( NA ) V
dt
d[ A] dt
L
Z
AB
将
Z AB
d
2 AB
L2
8RT
2 [A][B]
代入上式
则
d[ A] dt
Z AB L
d
2 AB
(3)反应碰撞
分子完整性发生改变，平动能与内能发生交换，且交换 速度很快，弹性碰撞和非弹性碰撞均可伴随发生。
§12.1 碰撞理论
A + B P r k[ A][B]
两个分子的一次碰撞过程
两个具有相互作用的分子，先是互相接近，接近到一定距离 ，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原 来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
数值上：
b d AB sin bmax d AB
相对速度 平行线
b 越小, 碰撞越激烈, 迎 头 碰 撞 ( =0 ， b=0), 最 激 烈 。 b > dAB，不碰撞。
连心线
碰撞截面
碰撞截面（collision cross section） c为
c
2 b bmax
0
db
bm2 ax
两分子质心在碰撞时所 能达到的最短距离为有 效直径或碰撞直径 (dAB)。
A dAB
A
B
B
碰撞频率
设A的运动方向与屏幕面垂直，只要B的质心投影在虚线所示 截面内，即在半径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞 。虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section)。数值 上等于 d2AB。 如B静止,A以速度uA运动，A在单位时
碰撞前后 分子总能 = 核能+平动能+转动+振动+电子能量
实际体系中，每次碰撞都进行平动能交换，气体分子 的 Maxwell速率平衡分布就是靠弹性碰撞维持的。
分子碰撞
§12.1 碰撞理论
(2)非弹性碰撞
分子完整性不变，分子内能因与平动能交换而改变，碰 撞过程中总平动能不守恒。
分子内能与平动能之间的交换比较慢（特别是振动能 和平动能），体系转动,振动,电子能量的Boltzmann分布 靠分子非弹性碰撞维持。
间内走过路程为<uA>, 单位时间碰撞
截面扫过的体积<uA> d2AB.
一个A与若干B 碰撞的频率为
A dAB
B
碰撞截面
Z
' AB
d
2 AB
uA
NB V
碰撞频率
运动情况下互碰频率(使用相对速度)：
uA uB
ur uA uB
uA uB
ur uA uB
uA
uB
ur
平均情况 90o碰
M B
2
而
M AM B
MA MB
碰撞频率
故
ZAB
dA2B
NA V
NB (8RT )1/ 2
V
其中MA, MB分别为A和B的摩尔质量, 为其摩尔折合质量
因
NA [A]L NB [B]L
V
V
L为Avogadro常数
1
所以
Z AB
d
2 AB
L2
8RT
2
[
A][B]
两个相同分子(A)的互碰频率