08-3 分子配分函数和正则系综

物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综
中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。
i 量子态出现的几率为：
1 Ei P ( Ei ) e Q
P ( Ei )
e
i
e
E i / kT E i / kT
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i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni ei h / kBT N ei h / kBT
假定 h = kBT（E） i e -v i ni /N 0 1
i i h
ni ei ei i N e q 1.581
2 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
1.000 0.3679 0.1353 0.6322 0.2326 0.0855
较集中在几个低能级 E > kBT ，更集中 E < kBT ，更分散（提高温度）
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分子配分函数和正则系综
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分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合
系综中体系的微观状态各不相同
系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
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分子配分函数和正则系综
统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：
正则系综: 封闭体系的集合 (canonical ensemble)
~
一个具有一定体积，组成和温度的封闭体系，假想复制 N 次，互
相保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合。这样一个具有共同温
度的由真实体系的复制样本组成的假想的集合，称为正则系综。
微正则系综：
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N

T,V,N
T,V,N
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分子配分函数和正则系综
微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境之间没有物 质和能量的交换
刚 性 绝 热 壁
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
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分子配分函数和正则系综
波尔兹曼因子e Ei / kT 的物理含义：
波尔兹曼因子表示此量子态出现的热力学几率
波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现的数学几率。由
其表达式：
e Ei / kT Ei / kT e
i
在一定温度下，微观运动状态出现的几率与能级有关，能级 愈高，出现的几率愈小。
i Ei n
! N i W n 0 ! n 1 ! n
体系具有的能量在平均能量值上下波动，这种波动称为能量 的涨落(fluctuation).
E
U
t
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分子配分函数和正则系综
统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量. 体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平 均值, 即: 热力学量=时间平均值 统计系综的的数目足够大, 系综里的体系将具有所有不同 的可能达到的微观运动状态. 系综理论的基本假设是: 系综平均值=时间平均值
(二) 分子配分函数与内能
1. 内能
对于独立等同可辨粒子体系，如果选取体系基态能量为零
N E ni i gi i ei / kBT q i i
q gi ei / kBT
i
1 q i / k BT g e 2 i i T N ,V kBT i
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分子配分函数和正则系综
正则配分函数与内能
，体系数 与独立粒子体系类似，假定系综总能量为 E /N 。当 N ，则体系的平均能量为 E ，此 为N 平均能量即为体系的内能。 /N U U (0) E U (0) E ，其最概然分布， Ei 当 N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
T
lim q
配分函数数值与零能级定义有关
q gi e i /kBT e0/kBT [g0 g1e 1/kBT g2e 2 /kBT ]=e0/kBT q0
i i
q0 [g0 g1e 1/kBT g2e 2 /kBT ]=e0 /kBT q
U0 qN U qN ln q S （非定域） kB ln kB ln NkBT N! T N! T N ,V T
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3. =KBT 的另一种证明 利用 平动配分函数来计算平动能，与经典力学的平动
能比较，可计算
内能可从qt求出
V 2 m qt 3 h
3/2
N dqt 3N Et qt d 2
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U U (0)
3N 3 U (0) nRT 2 2 N 1 经典力学得出 nRT k BT
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q gi ei / kBT e0 / kBT e1 / kBT e2 / kBT 1 e1 / kBT e2 / kBT
0 0
gi 1
q总是大于1，如果 q = 1，说明一种分散状况
q g0 在低温： lim T 0
在高温：
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巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境之间既有物 质也有能量的交换
铁 丝 网
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
孤立体系的集合 (micro canonical ensemble)
一定体积，组成和能量的孤立体系
巨正则系综：
开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
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正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U (0) E
T 0 K的内能U0
N 2 q 2 ln q U U 0 E U 0 kBT U 0 NkBT q T T N ,V N ,V
2. 熵
U0 U ln q S （定域） kB N ln q NkB ln q NkBT T T N ,V T
刚 性 导 热 壁
T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
2 2 ny nz2 h 2 nx t ( 2 2 2) 平动能允许值是 8m a b c 2 2 2 2 n n n h i ,t y x z q e exp[ ( )] 则 t 2 2 2 8m a b c i nx 1 n y 1 nz 1
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分子配分函数 (一) 配分函数的物理意义
q gi e
i
q
i /kBT
e
j
j /kBT
称q为分子配分函数
配分函数是体系的粒子(能量)在各能级中分配程度的一种度量 粒子在各个能级的分布情况 相邻能级关系
其热力学概率为：
! N W 0 !n 1 ! n
与推导麦克斯韦-玻耳兹曼分布过程类似，可推导得到系综的正 则分布：
i e Ei e Ei / kBT n N Q Q
Q e Ei e Ei / kBT
i i
正则配分函数，是T的函数
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ni 1 gi 1ei1 / kBT ni gi ei / kBT
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ni gi ( i j )/kBT e nj g j
若
gi 1 gi , i 1 i
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则
ni n j
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配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小
N N i / kBT 2 q 2 ln q E gi i e kBT NkBT q i q T T N ,V N ,V
N dq E q d
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统计热力学的基本原理是:
宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均

宏观量与微观量的关系为:
热力学量 = <微观量> = PiAi

由微观量求取宏观量的基本手段: 系综理论 系综 ~ ensemble
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正则系综及配分函数 引入粒子间相互作用： （三）系综理论及概念 相关粒子体系 （四）正则分布与分子配分函数 （五）独立等同可辨和不可辨粒子体系
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（三）系综理论及概念
体系状态的描述

宏观状态
宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体积V，压力 P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系的所有其他性质都可以表 达成这些参数的函数（状态函数）。如果在一定的时间范围内，这些 参数具有确定不变的值，就说这个体系处于平衡态。
一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他参数都是这三个 参数的函数，所以一般可以用 NVT, NPT 等来表示体系的宏观状态。 经典力学的微观状态
短时间后，分子状态因分子间碰撞、能量传递及在空间的运动而改变 将用分子状态表述的气体性质表式对时间进行平均？（1.82 10 22）
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T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
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最常采用的是:正则系综 正则系综的体系: 宏观上完全相同;微观运动状态各不相同; 包括了所有可达的微观运动状态. 正则系综的体系之间已达热平衡. 由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同.
统计系综的平均值即为体系的热力学量.
热力学量 = <微观量> = PiAi
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（四）正则分布与分子配分函数
类似于独立粒子体系，系综的某些分布的出现概率远远大于 时，最概然分布决 其他的分布，存在一个最概然分布。当 N 定了体系的性质。