2019最新第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡 112 影响配离子在溶液中稳定性的因素数学

]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
解2：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：
正极反应： Hg2++2e Hg
负极反应： Hg + 4CN- [Hg(CN)4]2 - + 2e
原电池反应为： Hg2+ + 4CN-
[Hg(CN)4]2 -
该原电池反应的标准平衡常数为：

Ko sp,Cu(OH)2
所以，无Cu(OH)2沉淀生成!
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
例2 在例1溶液中分别加入(1) 1.0 mol·L-1的NaOH溶液
10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 mol·L-1的Na2S 溶液1.0 ml，有无CuS沉淀生成？
已
知
：K
o sp,
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
续解1： Hg2+ + 4CN-
[Hg(CN)4]2 -
Ko 稳, [Hg(CN)4 ]2

[Hg(CN)
2 4
]
[Hg 2 ][CN ]4

1 [Hg 2
]
2.51041
Eo [Hg(CN)4 ]2 /Hg

EHg 2/Hg

Eo Hg 2/Hg
第11章 配合物在溶液中的稳定性和配位平衡
11.1 配合物的稳定常数和配位平衡 11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素 11.3 配位平衡的移动 11.4 配位平衡的应用
11.1.1 稳定常数的表示方法
图1：锌氨配离子的形成过程
Zn2+ + NH3 [ZnNH3]2+ + NH3
[ZnNH3]2+
-) Pt [Fe(CN)6]3- , [Fe(CN)6]4- Fe2+ , Fe3+ Pt (+
原电池反应为：Fe3+ + [Fe(CN)6]4-
Fe2+ + [Fe(CN)6]3-
x = 4.910-18
溶液中各组分的浓度为：
[Cu2+ ] = 4.910-18 mol·L-1
[SO42- ] = 0.1 mol·L-1
[Cu(NH3)4 2+] = 0.1-4.910-18 0.1 mol·L-1
[NH3]= 5.6+4 4.910-18 5.6 mol·L-1
[Cu(EDTA)]2- > [Mg(EDTA)]2-
11.2.2 配体性质对配合物稳定性的影响
1. 配体的碱性
配体碱性越强，形成的配合物越稳定。
2. 配体的螯合效应和大环效应
单齿配体 < 双齿螯合效应 < 多齿螯合效应 < 大环效应
3. 空间位阻
2-Me-L由于2位上的 甲基靠近配位原子N， 所形成配合物的稳定性 小于4-Me-L。
o 2

K
o 3
4

K1o

K
o 2

K
o 3

K
o 4
[Zn(NH 3 )24 ] [Zn 2 ][NH3 ]4

K
o 稳
11.1.1 稳定常数的表示方法
Zn2+ + 4NH3
[Zn(NH3)4]2+
K
o 稳

[Zn(NH 3 )24 ] [Zn 2 ][NH3 ]4
稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！
银化合物的沉淀与溶解
Ag+ NaHCO3 Ag2CO3
NaOH
NaCl
Ag2O
NH3H2O
AgCl
[Ag(NH3)2]+
NaBr
Na2S2O3
AgBr
[Ag(S2O3)2]3- KI AgI Na2S Ag2S
11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡
例3 完全溶解0.1 mol AgCl固体需要1升多大浓度的氨水？
2. 中心离子的半径及电荷的影响
(a) 相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物的 稳定性越差。 (b) 电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电 荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：
[Co(NH3)6]3+ > [Ni (NH3)6]2+
(c) 电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg

0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
0.0001
4.91022

Ko sp,CuS
所以，有CuS沉淀生成！
11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响 1. 中心离子在周期表中的位置
绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区 域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物 和大环配合物。
11.2.1 中心离子的性质对配离子稳定性的影响
[Zn(NH3)3]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+
K
o 4

[Zn(NH3 )24 ] [Zn(NH3 )32 ][NH 3 ]
K1o，K
2o，K
3o，K
o称
4
为
配
离
子
的
逐
级
稳
定常
数
，
有
时
也
用1，
2，
3，
表
4
示
累
积
稳
定
常
数
。
1 K1o
2

K1o

K
o 2
3

K1o

K
续解2：
lg K o z E正o 极 E负o 极 0.0592
lg K o 稳，[Hg(CN)4 ]2
2 0.851 E负o 极 lg 2.51041 0.0592
解得：E负o 极

Eo [Hg(CN)4 ]2 /Hg

0.37V
形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的 还原能力增强。
E ? o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
Eo [Hg(CN)4 ]2 /Hg

EHg 2/Hg

Eo Hg 2/Hg

0.0592 lg[Hg2 ] 2
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg

0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
已知：K
o sp,
AgCl

1.8
1010
，
K
o 稳
,
[Ag(NH3
)2
]
1.1107
解：AgCl的溶解反应为：
AgCl + 2NH3
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ko

[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ] [NH3 ]2

[Ag(NH 3 )2 ][Cl - ][Ag ] [NH3 ]2 [Ag ]
如何求取上述反应的标准平衡常数？
解：根据同时平衡规则
[Ag(NH3)2]+
+) Ag+ + 2CN-
Ag+ + 2NH3 [Ag(CN)2]-
(K ) o
1
稳,[Ag(NH3 )2 ]
Ko 稳,[Ag(CN)2 ]
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
K K (K ) o
6.31036
解：应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成
(1) 加入1.0 mol·L-1的NaOH溶液10ml，溶液中[OH-]为：
[OH ] 1.010 0.01mol L1 1000 10
J
[Cu2 ][OH ]2

4.91018
0.012

4.91022
o
稳,[Ag(CN)2 ]
o
1
稳,[Ag(NH3 )2 ]
11.3.1 配离子之间的平衡
对于配离子间的转化反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
如何求取上述反应的标准平衡常数？
又解：先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同
乘以[Ag+]
Ko

[Ag(CN)

Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]

Ko sp,AgCl
1.1107
1.8 1010
1.98103
因为AgCl完全溶解，所以 [Cl-]= 0.1M, [Ag(NH3)2 +]= 0.1M
解出 [NH3]= 2.2M，氨水的初始浓度=2.2+0.12= 2.4 M
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
例2 在例1溶液中分别加入(1) 1.0 mol·L-1的NaOH溶液
10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 mol·L-1的Na2S 溶液1.0 ml，有无CuS沉淀生成？
已
知
：K
o sp,
Cu(OH)
2

2.2
10 20， K
o sp,
CuS
2
][NH
3
]2
[Ag(NH 3 )2 ][CN ]2

[Ag(CN)
2
][NH
3
]2

[Ag

]
[Ag(NH 3 )2 ][CN ]2 [Ag ]

Ko 稳,[Ag(CN)2 ]
Ko 稳,[Ag(NH3 )2 ]

1.31021 1.1107
1.21014
11.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度： 0.1-x
x 5.6+4x
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
续解：
K
o 不
稳

[Cu 2 ][NH3 ]4 [Cu(NH 3 )42 ]

x (5.6 4x)4 0.1 x

1 2.09 1013
因为 x 很小，可假设：0.1-x 0.1; 5.6+4x 5.6 可解出
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例5
Eo
已知： Fe 3/Fe 2
0.771V，
Ko 稳, [Fe(CN)6 ]3
1.01042
解：
K 1.010 E o 稳, [Fe(CN)6 ]4
35 求
o [Fe(CN)6 ]3 /[Fe(CN)6 ]4
根据已知条件，可以设计一个原电池：
11.2.3 配位原子和中心离子的关系 对配离子稳定性的影响
软硬酸碱原则： 硬酸倾向于和硬碱结合。如： [AlF6]3软酸倾向于和软碱结合。如： [HgI4]2-
中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。
11.3.1 配离子之间的平衡
对于配离子间的转化反应：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
K1o

[ZnNH 32 ] [Zn 2 ][NH 3 ]
[Zn(NH3)2]2+
K
o 2

[Zn(NH 3 )22 ] [ZnNH 32 ][NH 3 ]
11.1.1 稳定常数的表示方法
[Zn(NH3)2]2+ + NH3
[Zn(NH3)3]2+
K
o 3

[Zn(NH3 )32 ] [Zn(NH3 )22 ][NH 3 ]

0.0592 2
lg[Hg 2 ]
0.0592
1
0.851 2 lg 2.51041 0.37V
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
若电极反应处于非标准态时，
Ko 稳, [Hg(CN)4 ]2

[Hg(CN)
2 4
[Hg 2 ][CN
] ]4
E[Hg(CN)4 ]2 /Hg
对反应 [Zn(NH3)4]2+
Zn2+ + 4NH3
K
o 不
稳

[Zn 2 ][NH3 ]4 [Zn(NH 3 )24 ]
K
o 稳

(
K
o 不
稳)1
11.1.2 配离子平衡浓度的计算
例1
已知[Cu(NH3)4]2+的
K
o 稳

2.09 1013。若在1.0L
6.0 mol·L-1氨水溶液中溶解0.1mol 固体CuSO4，求溶液
例4
已知：
E
o Hg
2
/Hg

0.851V，
K
o 稳, [Hg(CN)4
]2
2.51041
E 求： o [Hg(CN)4 ]2 /Hg
解1：写出对应的电极反应：
Hg2++2e Hg
Eo Hg 2/Hg

0.851V
[Hg(CN)4]2-+2e Hg + 4CN-
根据等效电极的概念：

EHg 2/Hg

Eo Hg 2 /Hg

0.0592 lg[Hg 2 ] 2

Eo Hg 2/Hg

0.0592 2
lg
[Hg(CN)
2 4
]
Ko 稳[Hg(CN)4 ]2
[CN ]4
11.3.3 配位平衡与氧化还原平衡
例4
已知：
E
o Hg
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/Hg

0.851V，K
o 稳, [Hg(CN)4
中各组分的浓度。
解： 由于[Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数很大，假设0.1mol
CuSO4 因过量NH3的存在完全生成[Cu(NH3)4]2+，
则溶液中 [Cu(NH3)4 2+] = 0.1 mol·L-1 [NH3]= 6.0 - 40.1= 5.6 mol·L-1
溶液中存在解离平衡 [Cu (NH3)4]2+
Cu(OH)
2

2.2
10 20， K
o sp,
CuS
6.31036
续解：(2) 加入0.1 mol·L-1的Na2S溶液1.0 ml，溶液中[S2-]为：
[S2 ] 1.0 0.1 0.0001mol L1 1000 1.0
J
[Cu2 ][S2- ]

4.91018