2010级大学化学 沉淀溶解平衡与有关分析方法(I)

1
cCl
0.02 2
0.01mol / L
Ag( NH3 ) 1 1[NH 3 ] 2[NH 3 ]2
1 103.40 1 107.40 12 107.40
[ Ag ] cAg 5103 51010 mol / L
起始浓度/ mol·dm-3
平衡浓度/ mol·dm-3
Ag+(aq)+Cl-(aq)
0
0
S
S
K
sp

[Ag ][Cl ]

S2

1.8 1010
S 1.3105 mol dm3
在1dm3 1mol·dm-3的盐酸中：
AgCl(s)
Ag+(aq)+Cl-(aq)
起始浓度/ mol·dm-3 平衡浓度/ mol·dm-3
解： MAgCl = 143.4 g ·mol-1
S = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol·L-1)
Ksp = S2 = 1.8×10-10
例9-2：298K时，Ag2CrO4的Ksp =1.1×10-12， 计算其溶解度S。
解：
S 3 K sp 3 1.1 1012
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq)
+ SO42-(aq)
K a a
sp
Ba 2
SO42
Ksp：活度积，只与难溶电解质的本性和温度有 关，与沉淀量和溶液中离子浓度的变化无关。
推广： AmBn(s)
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Ksp (aAn )m (aBm- )n
concentrations of the ions are low (left) and large when the ion
concentrations are small (right).
[例] 对已达到平衡的反应BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq)，分别给其加入HCl、 BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
此时 γCa2 γSO42 0.42
aCa2
aSO
24
1.8105

K

sp
在此条件下不应产生CaSO4沉淀
PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
[Na2SO4] 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 S 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
当[SO42-]0<0.04mol·L-1 时，随[SO42-] 增大，S 显著减小，同离子效应占主导。
当[SO42-]0>0.04mol·L-1 时，随[SO42-] 增大，S 缓慢增大，盐效应占主导。
在饱和BaSO4溶液中，加入下列哪一种物 质能使其溶解度增大
A. BaCl2 溶液 B. H2SO4 溶液 C. Na2SO4 溶液
[H ] c
K
a1
K
a2
[
H
2
S
]
[S 2 ]

1.3107 7.11015 2.0 1021
0.1

0.21mol
dm3
二、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中 加入与其含有相同离子(即构晶离子) 的易溶强电解质，使难溶电解质的溶 解度降低的作用。
铅用作电极材料：
在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处 理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作 电极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离 子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。
2. 盐效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中，加 入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的作用。
产生原因：溶液离子强度增大，离子活度降低
解： Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq)+CrO42-(aq)
K

sp

[ Ag ]2[CrO42 ]
[Ag ]
K
sp
[CrO42 ]

2.0 1012 1.0 10 3
4.5105 mol dm3
即当[Ag+]= 4.510-5mol·dm-3时，开始 有Ag2CrO4沉淀生成。
Ag( NH3 )
ห้องสมุดไป่ตู้
107.40
[ Ag ][Cl ] 51010 0.01 51012 K sp 1.81010
所以没有AgCl沉淀生成。
4. 酸效应
定义：由于酸度的影响，而使沉 淀溶解度增大的现象。
MA(s)
M2+ + A2-
K a 2HA-H+H+
Ka1
D. KNO3 固体
3. 络合效应 定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在有 能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则 沉淀的溶解度增大，从而影响沉淀的完全程度， 甚至不产生沉淀。
络合效应对沉淀溶解度的影响与络合 剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂 的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀 的溶解度愈大。
0 1.0 S´ 1.0+S ´
达到饱和时[Ag+]可以代表AgCl的溶解度
K

sp

[ Ag
][Cl
]

S(1

S)

S
S

K
sp

1.81010 mol

dm3
同离子效应的应用：
工业上生产Al2O3 的过程：
Al3+ + OHˉ→ Al(OH)3 → Al2O3 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+ 沉淀完全。
MA(s)
M+(aq) + A-(aq)
nL
MLn
K
sp

[M
][ A ]

cM
M ( L)
[A ]
∵
[M ] [M(L) ] [M(L2 ) ] [M(Ln ) ] cM S
[A ] S
∴
S
K sp M ( L)
（S 增大）
ZnS(s)
Zn2+(aq) + S2-(aq)
K

sp

[Zn2 ][S 2
]
[S2]
K
sp
[Zn2 ]

2.0 1022 0.1

2.0 10 21 mol
dm3
H2S
H++HS- HS-
H++S2-
K a1

K

a2

[H ]2[S 2 ] [H2 S](c )2
Q
Ksp
① Q < Ksp ，溶液不饱和，无沉淀生成。若体 系中有沉淀物，则沉淀将溶解，直至Q =Ksp。
② Q =Ksp ，溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉 淀与溶解处于平衡状态。
③ Q >Ksp ，溶液过饱和，将有沉淀生成，直 至 Q =Ksp 。
—— 溶度积规则
The relative magnitudes of the solubility quotient, Qsp, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the
溶液等体积混合后
[Ca2 ] [SO42- ] 0.01mol.L1 [Na ] [Cl ] 0.02mol.L1
当不考虑离子强度时
[Ca2 ][SO42- ]
1 104

K
sp

2.45 105
应产生CaSO4沉淀
当考虑离子强度时
I 1 (0.01 22 0.0212 0.01 22 0.0112 ) 0.06 2
4
4
6.5 105 (mol L1 )
比较： S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4)
只有具有相同结构的难溶物，其Ksp和S 的大小关系才能一致。
固有溶解度
§3 沉淀的生成与溶解
一、沉淀的生成
通过比较离子积Q 和Ksp 的大小来判 断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向。
dm3
例9-4：向0.1mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至 饱和（ 0.1mol·dm-3 ）时，溶液中刚好有ZnS沉
淀生成，求此时溶液的[H+]。
解：分析：溶液中的[H+]将影响H2S电离出的 [S2-]，而S2-又要与Zn2+共处于沉淀溶解平衡之 中。于是可先求出与0.1mol·dm-3的Zn2+共存 的[S2-] ，再求出与饱和H2S及S2-平衡的[H+] 。
溶度积与溶解度的关系：
AB型化合物
AB(s)
平衡(mol/L)
A+(aq) + B-(aq)
S
S
K
sp

[A ][B ]

S2
S
K
sp
AB2（或 A2B ）型化合物
AB2(s)
A2+(aq) + 2B-(aq)
K
sp
[ A2 ][B ]2

4S3
S3
K
sp
4
例9-1：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3 g·L-1，计算其Ksp 。
K
sp

[M 2 ][ A2 ]
H2A
∵ [ A2 ] [HA ] [H2 A] cA2 S
[M 2 ] S
[ A2 ] 2 cA2
2 S

[H

]2

S

K
a1
K
a2
K
a1
[
H

]c
(c )2

K a1
K a2
(c
)2
∴
S
K
sp
（S增大）
2
例9-8：在10.0mL 0.0015mol/L的MgSO4溶液中， 先加入0.495g固体(NH4)2SO4（忽略体积变化）， 然后加入5.0mL 0.15mol/L氨水。通过计算说明
是否有Mg(OH)2沉淀生成？（Mg不与NH3形成 络合物）
解: 开始 平衡
NH3 0.15 5
例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶
液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？
解：Ag+发生了络合反应
两次混合后，
11
c Ag
0.02 22
0.005mol / L
11
c NH3
4 22
1mol / L
加酸： 2H CO23 H2O CO2
[CO
2 3
]

Q
Q

K
θ sp
利于 BaCO3 的溶解
加Ba2+ 或CO32- ：
[Ba
2
]或[CO
2 3
]

Q
Q Ksθp
促使BaCO3的生成
例9-3：向110-3mol·dm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]。CrO42-沉淀完全时， [Ag+]是多大？
一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后
在溶液中的残留量不超过1.010-6mol·dm-3时， 则认为已沉淀完全。于是，当[CrO42-]= 1.010-6mol·dm-3时的[Ag+]为所求。
[Ag ]
K
sp
CrO42

2.0 1012 1.0 106
1.4103 mol
第九章 沉淀溶解平衡与有关 分析方法
Dissolution-Precipitation Equilibrium and Relative
Analysis Method
可溶：100克水中溶解1克以上 微溶：100克水中溶解0.01~1克 难溶：100克水中溶解0.01克以下
§1 活度积与溶度积
沉淀—溶解动态平衡（多相平衡）：
Ksp [ An ]m [Bm ]n Ksp：溶度积，与难溶电解质的本性、 温度以及离子强度有关。
Ksp Ksp M A
当忽略离子强度的影响时， 一般Ksp 与Ksp不加区别。
§2 溶解度
溶解度：在一定的温度和压力下，物质在一定 量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解 固体的最大量。用S (mol/L)表示
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)
s
s
用溶度积和活度积的关系式进行计算：
S
K
sp
M A
（S 增大）
例9-6：取20mL 0.010mol·L-1Na2SO4溶液，加 入同体积等浓度的CaCl2溶液，有无沉淀生成？
解：分析：判断有无沉淀生成，就是比较Q与 Ksp的相对大小。
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)
S
S+cA-
K

sp

[M

][ A
]

S(S

cA
)

S

cA
S

K
sp
c A
（S 减小）
例9-5：把足量的AgCl固体放在1dm3纯水中， 溶解度是多少？若放在1dm3 1mol·dm-3的盐酸 中，溶解度又是多少?
解：在纯水中
AgCl(s)