2010级大学化学 沉淀溶解平衡与有关分析方法(I)
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大学有机化学--第5章-沉淀溶解平衡
Q c A
n
c
mA (aq) nB (aq)
n
m
c B
m
m
c
n
Q < KspӨ，不饱和溶液，沉淀溶解；
Q = KspӨ，沉淀溶解达平衡，为饱和溶液；
Q > KspӨ，过饱和溶液，沉淀析出。
11
5.5.2 沉淀的生成和溶解
1.沉淀的生成 根据溶度积的规则， Q K • 条件： 过饱和溶液，生成沉淀 sp • 常用方法： （1）加入沉淀剂。如在AgNO3溶液中加入KCl溶液， c Ag c c Cl c 当 时， sp 就会有AgCl沉淀析出，而KCl就是沉淀剂。 课本 P141 例5-20 （2）控制溶液的酸度，即pH。一些阴离子 CO32 , PO43 , OH , S 2 在形成难溶电解质时，受到溶液 酸度的影响。
ceq M 2 c ceq H 2 S c ceq S 2 c 2 ceq H c ceq S 2 c K sp K sp MS MS K a1 H 2 S K a 2 H 2 S 1.2 1021
12
加入沉淀剂
例：25℃时，某种溶液中，c(SO42-)为 6. 0×10-4 mol•L-1。 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol•L-1 BaCl2溶液 10.0L ，是否能生成BaSO4 沉淀？
4 6.0 10 40.0 2 c(SO 4 ) 4.8 10 4 mol L1 50.0 0.010 10.0 2 c(Ba ) 2.0 10 3mol L1 50.0 2 Q {c (SO 2 )/ c }{ c (Ba )/ c } 4
《沉淀溶解平衡》 讲义
《沉淀溶解平衡》讲义一、沉淀溶解平衡的概念在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀生成的速率相等时，形成电解质的饱和溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
例如，将难溶电解质 AgCl 放入水中，尽管 AgCl 难溶于水，但仍有少量的 Ag⁺和 Cl⁻离开固体表面进入溶液，成为溶解过程；同时，溶液中的 Ag⁺和 Cl⁻又会在固体表面结合成沉淀。
当溶解速率和沉淀速率相等时，就达到了沉淀溶解平衡。
二、沉淀溶解平衡的特征1、动态平衡沉淀溶解平衡是一种动态平衡，溶解和沉淀这两个过程仍在不断进行，只是速率相等。
2、等速进行v（溶解）＝ v（沉淀）。
3、各离子浓度不变达到沉淀溶解平衡时，溶液中各离子的浓度不再发生变化。
4、改变条件平衡移动当改变外界条件，如温度、浓度等，沉淀溶解平衡会发生移动，直到建立新的平衡。
三、沉淀溶解平衡的表达式以 AgCl 为例，其沉淀溶解平衡的表达式为：AgCl(s) ⇌ Ag⁺（aq) ＋ Cl⁻（aq)需要注意的是，在表达式中，固体物质的浓度视为常数 1，不写在平衡表达式中。
四、影响沉淀溶解平衡的因素1、内因物质本身的性质是影响沉淀溶解平衡的主要内因。
不同的难溶电解质，在相同条件下，溶解度差别很大。
2、外因（1）温度大多数难溶电解质的溶解过程是吸热的，升高温度，平衡向溶解方向移动，溶解度增大；少数难溶电解质的溶解过程是放热的，升高温度，平衡向沉淀方向移动，溶解度减小。
（2）浓度向平衡体系中加入相同的离子，平衡向沉淀方向移动；向平衡体系中加入能与体系中某些离子反应的物质，平衡向溶解方向移动。
（3）同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使难溶电解质的溶解度降低。
例如，在 AgCl 的饱和溶液中加入 NaCl 固体，由于溶液中 Cl⁻浓度增大，会使 AgCl 的溶解度减小。
五、溶度积（Ksp）1、定义在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡时，离子浓度幂的乘积是一个常数，这个常数称为溶度积常数，简称溶度积，用符号 Ksp 表示。
大学化学沉淀-溶解平衡和沉淀滴定PPT课件
xx
x 9.5 104
c(OH ) 9.5 104 mol L1 Q c 2 (OH ) co (Mg 2 ) (9.5 10 4 )2 0.25 2.3 10 7
Ksθp (Mg(OH)2 ) 1.8 1011 , Q Ksθp，所以有Mg(OH)2 沉淀析出
第8 章
沉淀-溶解平衡 和沉淀滴定
Chapter 8
Precipitation-dissolution equilibrium and precipitation titration
本章教学要求
1. 了解沉淀的溶解度和溶度积常数 。 2. 掌握微溶化合物溶解度的计算。 3. 熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。 4. 熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。
product constant and solubility
8.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的 判据 Ion product: a criterion of formation
of deposit and dissolution of deposit
8.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of
1dm-3溶液中
1.0
103
mo
l
dm
3Cl
逐滴加入 1.0 103mol dm 3
AgNO 3
两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：
对AgCl：
c(Ag ) / mol dm 3
K
θ sp
(AgCl)
c(Cl ) / mol dm 3
AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析出
同理， 对AgI：
满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即
c(Cl-)/mol·dm-3 ——————— c(I-)/mol·dm-3
8第八章沉淀溶解平衡和沉淀测定法-PPT课件
• ③单位， mol·L-1
11
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
2. Ksp与s的关系
(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点：
① Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解
的多少；
②一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶
液条件有关。
12
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
10
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)
•1.溶解度 (s) ：mol·L-1
• 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难 溶电解质溶解的量。 •※注意：本章中的溶解度概念与中学的不同 • ①饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质， 还可以有其他任何物质。
• ②在一定温度下，s不是定值。
• (3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难 溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以 指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子 残留浓度是多少。
27
第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
•例8-2：将等体积浓度均为0.0020 mol·L-1的 KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积 不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步
• 故先生成AgI沉淀。
• 当溶液中c(Ag+) ≥ 1.8×10-7 mol·L-1 ，才有
AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：
Ksθp(AgI[)c(Ag)/cθ][c(I)/cθ] c(I)/cθ cK (A sθp(A g)/cgθI)81..5727110 01774.81010moLl1 c(I)/cθ 4.81010moLl11105moLl1
Ksp——溶度积常数
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
2. Ksp与s的关系
(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点：
① Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解
的多少；
②一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶
液条件有关。
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)
•1.溶解度 (s) ：mol·L-1
• 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难 溶电解质溶解的量。 •※注意：本章中的溶解度概念与中学的不同 • ①饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质， 还可以有其他任何物质。
• ②在一定温度下，s不是定值。
• (3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难 溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以 指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子 残留浓度是多少。
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
•例8-2：将等体积浓度均为0.0020 mol·L-1的 KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积 不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步
• 故先生成AgI沉淀。
• 当溶液中c(Ag+) ≥ 1.8×10-7 mol·L-1 ，才有
AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：
Ksθp(AgI[)c(Ag)/cθ][c(I)/cθ] c(I)/cθ cK (A sθp(A g)/cgθI)81..5727110 01774.81010moLl1 c(I)/cθ 4.81010moLl11105moLl1
Ksp——溶度积常数
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第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法(1)
周长春
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
学习要求： 1、掌握溶度积的概念，溶度积与溶解度的换算 2、了解影响平衡的因素，掌握溶度积规则； 3、掌握沉淀溶解平衡的计算； 4、掌握重量分析法的基本原理和主要步骤； 5、了解沉淀滴定法。
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
§5-1 难溶电解质的溶解平衡 §5-2 沉淀的生成与溶解 §5-3 沉淀滴定法 §5-4 重量分析法 §5-5 应用实例
当AgCl开始沉淀，I-已沉淀完全，可分步沉淀
只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀 的离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀 剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大 的后沉淀；
②加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完 全，一般过量20%--25%。
③控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物或硫化物 的反应，必须控制溶液的pH值。
Zn2+ (aq) + S 2− (aq) = ZnS(S) ZnS(s) + 2H + (aq) = Zn2+ (aq) +H 2S(g)
例5-7：在5mL浓度为0.002mol/L Na2SO4溶液 中，加入5mL浓度为0.02mol/L BaCl2溶液，计算 硫酸根离子是否沉淀完全。
解：混合后由于稀释 ， C(SO42− ) = 0.001mol.l −1
C(Ba 2+ ) = 0.01mol.l −1
Q = c(SO42− ) ⋅ c(Ba2+ ) = 0.01× 0.001 = 1.0×10−5 > Ksp (BaSO4 )
所以有沉淀生成。
由于 c(Ba 2+ ) : c(SO42− ) = 0.01: 0.001 = 10 :1
例5-2：25度时，
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
学习要求： 1、掌握溶度积的概念，溶度积与溶解度的换算 2、了解影响平衡的因素，掌握溶度积规则； 3、掌握沉淀溶解平衡的计算； 4、掌握重量分析法的基本原理和主要步骤； 5、了解沉淀滴定法。
第五章 沉淀溶解平衡与重量分析法
§5-1 难溶电解质的溶解平衡 §5-2 沉淀的生成与溶解 §5-3 沉淀滴定法 §5-4 重量分析法 §5-5 应用实例
当AgCl开始沉淀，I-已沉淀完全，可分步沉淀
只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀 的离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀 剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大 的后沉淀；
②加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀完 全，一般过量20%--25%。
③控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物或硫化物 的反应，必须控制溶液的pH值。
Zn2+ (aq) + S 2− (aq) = ZnS(S) ZnS(s) + 2H + (aq) = Zn2+ (aq) +H 2S(g)
例5-7：在5mL浓度为0.002mol/L Na2SO4溶液 中，加入5mL浓度为0.02mol/L BaCl2溶液，计算 硫酸根离子是否沉淀完全。
解：混合后由于稀释 ， C(SO42− ) = 0.001mol.l −1
C(Ba 2+ ) = 0.01mol.l −1
Q = c(SO42− ) ⋅ c(Ba2+ ) = 0.01× 0.001 = 1.0×10−5 > Ksp (BaSO4 )
所以有沉淀生成。
由于 c(Ba 2+ ) : c(SO42− ) = 0.01: 0.001 = 10 :1
例5-2：25度时，
《基础应用化学》课件第六章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
Qi ＞Ksp，所以有Mg（OH）2沉淀生成。
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（2）方法1：加入固体NH4Cl时，由于同离子效应， 使 NH3·H2O = NH4+＋OH– 平衡向左移动，从而减 少[ OH– ]，使Qi≤ Ksp。
根据Ksp计算所允许 [OH–]max：
[OH ]max
Fe3+ + SCN－
[Fe(SCN)]2+ （红）
Kf 1.38 10 2
此法测定 Cl－、Br－、I－ 和SCN－时，先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加
入铁铵矾指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的 Ag+ 。
沉淀滴定法
（二） 佛尔哈德法
2、测定条件
（1）指示剂的用量。通常Fe3+ 的浓度 为 0.015mol·L－1 。
Ag2CrO4(s)
平衡浓度 c/mol·L–1：
2Ag+
＋
CrO
2 4
2x
x
Ksp = {c(Ag+)}2·c (CrO42–) = 4x3 = 1.1×10–12 x = (Ksp/4)1/3 = (1.1×10–12/4)1/3 = 6.5×10–5
即：铬酸银的溶解度为 6.5×10–5 mol·L–1 。
解：
[Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L
（1）刚混合时： [NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 mol/L
（一元弱碱：NH3·H2O = NH4+ + OH–）
Qi = [Mg2+]·[OH–]2 = 0.25×（9.5×10–4）2 = 2.3×10–7 查表： Ksp[Mg(OH)2]= 1.8×10–11
沉淀和溶解平衡
（三） 溶度积规则
2、溶度积规则的应用
（2）方法1：加入固体NH4Cl时，由于同离子效应， 使 NH3·H2O = NH4+＋OH– 平衡向左移动，从而减 少[ OH– ]，使Qi≤ Ksp。
根据Ksp计算所允许 [OH–]max：
[OH ]max
Fe3+ + SCN－
[Fe(SCN)]2+ （红）
Kf 1.38 10 2
此法测定 Cl－、Br－、I－ 和SCN－时，先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加
入铁铵矾指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的 Ag+ 。
沉淀滴定法
（二） 佛尔哈德法
2、测定条件
（1）指示剂的用量。通常Fe3+ 的浓度 为 0.015mol·L－1 。
Ag2CrO4(s)
平衡浓度 c/mol·L–1：
2Ag+
＋
CrO
2 4
2x
x
Ksp = {c(Ag+)}2·c (CrO42–) = 4x3 = 1.1×10–12 x = (Ksp/4)1/3 = (1.1×10–12/4)1/3 = 6.5×10–5
即：铬酸银的溶解度为 6.5×10–5 mol·L–1 。
解：
[Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L
（1）刚混合时： [NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 mol/L
（一元弱碱：NH3·H2O = NH4+ + OH–）
Qi = [Mg2+]·[OH–]2 = 0.25×（9.5×10–4）2 = 2.3×10–7 查表： Ksp[Mg(OH)2]= 1.8×10–11
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章沉淀溶解平衡及沉淀滴定法
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指 示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致 颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
现代化学基础第十一章_沉淀解离平衡和重量分析法
Ksp =
[Ca2+]3.[PO43-]2
S = 5 Ksp 108
= (3S)3.(2S)2 =108S5
2010-8-29 第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
8
溶解度和溶度积之间的换算
难溶电解质 类型 AB A2B AB2 A3B2 示例 AgCl Ag2CrO4 PbI2 Ca3(PO4)2 换算公式（单位 单位molL-1） 单位 Ksp =[A][B]=S2 Ksp=[A]2[B]=4S3 Ksp=[A][B]2=4S3 Ksp=[A]3[B]2=108S5
Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
Qi＝c2(Ag+)c(CrO4-2) ＝？[>K SP (Ag2CrO4) ]
2010-8-29
第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
20
解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3molL-1; c(CrO4-2)＝2×10-3mol L-1 Qc＝c2(Ag+)c(CrO4-2) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞K SP (CrO4-2) ＝1.12×10-12 所以有沉淀析出
2010-8-29 第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法
S = 3 Ksp 4
7
AB2型： PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2I- (aq) S 2S
Ksp = [Pb2+].[I-]2 = (S).(2S)2 =4S3 A3B2型： Ca3(PO4)2 (s)
S = 3 Ksp 4
3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) 3S 2S
沉淀溶解平衡及在分析化学中的应
沉淀溶解平衡及在分析化学中的应Ksp = [A+]^m [B-]^n其中，A和B表示溶解物的化学式，m和n分别代表溶解物的n个阳离子和n个阴离子的个数。
方括号代表浓度的量，[A+]表示溶液中阳离子A的浓度，[B-]表示溶液中阴离子B的浓度。
溶液中各离子浓度的平方根乘积即为溶解度积常数，它描述了在平衡状态下溶质离子的溶液中的浓度。
在分析化学中，沉淀溶解平衡可以应用于以下几个方面：1.离子的定性分析：通过观察沉淀物的形成和溶解情况，可以判断溶液中特定离子的存在与否。
例如，在定性分析中，常用银盐溶液与盐酸反应，生成白色沉淀AgCl。
如果有Cl-离子存在，则AgCl会形成；反之，则不会形成。
通过观察沉淀的生成与溶解情况，可以准确判断溶液中是否存在Cl-离子。
2.离子的定量分析：利用沉淀溶解平衡的原理，可以根据溶解度积常数的大小来确定溶质的浓度。
当溶质离子的浓度超过了其溶解度积常数所对应的溶解度时，沉淀会形成。
因此，可以通过测定沉淀物质的质量或体积，推断溶质离子的浓度。
3.沉淀的分离与富集：通过沉淀与溶解的平衡关系，可以实现一些物质的分离与富集。
例如，在水样中存在微量的离子，无法直接检测。
通过加入适当的沉淀剂，可以将目标离子与其他离子形成沉淀，然后从溶液中分离出来。
这种方法常用于微量元素的分离和富集。
4.反应的驱动力分析：在一些化学反应中，沉淀溶解平衡的变化可以用来解释反应的驱动力。
当反应物的浓度高于其溶解度时，会形成沉淀，从而减少反应物的浓度，使反应向生成沉淀的方向转移。
总结起来，沉淀溶解平衡是分析化学中一个重要的理论基础，它可以应用于离子的定性和定量分析、沉淀的分离与富集以及反应驱动力的分析。
通过深入理解和应用沉淀溶解平衡的原理，可以更好地开展分析化学研究和实验工作。
大学化学——3沉淀溶解平衡
（4）烯烃配合物：
配体是不饱和烃。如： [PdCl3(C2H4)]－。
（5）多酸型配合物：
配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
（6）多核配合物：
含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
3. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
2）比较298.15K时，AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。
AgCl
Ag2CrO4
Ks
1.8×10-10
＞ 9.0×10-12
S 1.3×10-5 mol·dm-3 ＜ 1.34×10-4 mol·dm-3
∴对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶解度 的大小，应计算S的大小。
Question 1
保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。
（2）无机阴离子配体的名称：
在名称后加一“根”字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时， 省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O 2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。
（3）有机阴离子配体的名称：
有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的 物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。
或无AgCl↓生成，未饱和溶液。
溶度积规则
Av+Bv- (s)
v+Az+＋ v-Bz-
{c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＝Ks ，ΔrGm = 0，饱和溶液 {c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＞Ks ，ΔrGm ＞0，有沉淀生成 {c(Az+)} v+ ·{c(Bz－)} v- ＜Ks ，ΔrGm ＜0，沉淀溶解，
大学化学之难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡
0
0.01
=
Ksp,SnS K1 ·K2
=
1.010–25 1.310–77.110–15
= 1.810–4
[H+]o–0.02 =
[H2S][Sn2+] = K
[H+] = [H+]o= 0.98(mol·dm–3)
2021/10/19
0.010.01 = 0.96
1.0810–4
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3.3 分步沉淀
Mg(OH)2
Mg2+ + 2OH–
Ksp,Mg(OH)2 = [Mg2+][OH–]2
用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH–] [OH–] = 1.310–5(mol·dm–3)
Ksp,Fe(OH)3 = [Fe3+][OH–]3
Fe3+完全沉淀时的[OH–]可由下式求得
[OH–] =
3 Ksp,Fe(OH)3 [Fe3+]
3 =
4.010–38 1.010–5
2021/10/19
= 1.510–11(mol·dm–3)
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这时的pOH = 10.8, pH = 3.2
解：
Ag2CrO4
2Ag+ + CrO42–
查表得Ag2CrO4的 溶度积常数 Ksp = 2.010–12
Ksp = [Ag+]2[CrO42–]
2021/10/19
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[Ag+] =
Ksp = [CrO42–]
2.010–12 1.010–3
= 4.510–5(mol·dm–3)
• 当[Ag+] = 4.510–5mol·dm–3时, 开始有Ag2CrO4沉淀 生成。
2010级大学化学 沉淀溶解平衡与有关分析方法(I)
一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后 在溶液中的残留量不超过1.010-6mol· dm-3时， 则认为已沉淀完全。于是，当[CrO42-]= 1.010-6mol· dm-3时的[Ag+]为所求。
K sp
2 CrO4
[ Ag ]
2.0 1012 3 3 1 . 4 10 mol dm 1.0 10 6
∴
S K sp M ( L)
（S 增大）
例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶 液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？ 解：Ag+发生了络合反应
1 1 两次混合后， c Ag 0.02 0.005mol / L 2 2 1 1 c NH 3 4 1mol / L 2 2 1 cCl 0.02 0.01mol / L 2
S
3
K sp 4
例9-1：已知AgCl在298K时溶解了1.92×10-3 g· L-1，计算其Ksp 。
解： MAgCl = 143.4 g ·mol-1 S = 1.92×10-3/143.4 = 1.34 ×10-5 (mol· L-1)
Ksp = S2 = 1.8×10-10
例9-2：298K时，Ag2CrO4的Ksp =1.1×10-12， 计算其溶解度S。 解：
2Ag+(aq)+CrO42-(aq)
2 2 4
K sp [ Ag ] [CrO ]
12 2 . 0 10 5 3 [ Ag ] 4.5 10 mol dm 2 3 [CrO4 ] 1.0 10
K sp
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此时 γCa2 γSO42 0.42
aCa2
aSO
24
1.8105
K
sp
在此条件下不应产生CaSO4沉淀
PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )
[Na2SO4] 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 S 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶
液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？
解：Ag+发生了络合反应
两次混合后，
11
c Ag
0.02 22
0.005mol / L
11
c NH3
4 22
1mol / L
concentrations of the ions are low (left) and large when the ion
concentrations are small (right).
[例] 对已达到平衡的反应BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq)，分别给其加入HCl、 BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？
dm3
例9-4：向0.1mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至 饱和（ 0.1mol·dm-3 ）时，溶液中刚好有ZnS沉
淀生成，求此时溶液的[H+]。
解：分析：溶液中的[H+]将影响H2S电离出的 [S2-]，而S2-又要与Zn2+共处于沉淀溶解平衡之 中。于是可先求出与0.1mol·dm-3的Zn2+共存 的[S2-] ，再求出与饱和H2S及S2-平衡的[H+] 。
D. KNO3 固体
3. 络合效应 定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在有 能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则 沉淀的溶解度增大，从而影响沉淀的完全程度， 甚至不产生沉淀。
络合效应对沉淀溶解度的影响与络合 剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂 的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀 的溶解度愈大。
Q
Ksp
① Q < Ksp ，溶液不饱和，无沉淀生成。若体 系中有沉淀物，则沉淀将溶解，直至Q =Ksp。
② Q =Ksp ，溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉 淀与溶解处于平衡状态。
③ Q >Ksp ，溶液过饱和，将有沉淀生成，直 至 Q =Ksp 。
—— 溶度积规则
The relative magnitudes of the solubility quotient, Qsp, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the
解： Ag2CrO4(s)
2Ag+(aq)+CrO42-(aq)
K
sp
[ Ag ]2[CrO42 ]
[Ag ]
K
sp
[CrO42 ]
2.0 1012 1.0 10 3
4.5105 mol dm3
即当[Ag+]= 4.510-5mol·dm-3时，开始 有Ag2CrO4沉淀生成。
铅用作电极材料：
在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处 理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作 电极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离 子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。
2. 盐效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中，加 入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的作用。
产生原因：溶液离子强度增大，离子活度降低
MA(s)
M+(aq) + A-(aq)
nL
MLn
K
sp
[M
][ A ]
cM
M ( L ] [M(L2 ) ] [M(Ln ) ] cM S
[A ] S
∴
S
K sp M ( L)
（S 增大）
[H ] c
K
a1
K
a2
[
H
2
S
]
[S 2 ]
1.3107 7.11015 2.0 1021
0.1
0.21mol
dm3
二、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
定义：在难溶电解质饱和溶液中 加入与其含有相同离子(即构晶离子) 的易溶强电解质，使难溶电解质的溶 解度降低的作用。
溶液等体积混合后
[Ca2 ] [SO42- ] 0.01mol.L1 [Na ] [Cl ] 0.02mol.L1
当不考虑离子强度时
[Ca2 ][SO42- ]
1 104
K
sp
2.45 105
应产生CaSO4沉淀
当考虑离子强度时
I 1 (0.01 22 0.0212 0.01 22 0.0112 ) 0.06 2
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq)
+ SO42-(aq)
K a a
sp
Ba 2
SO42
Ksp：活度积，只与难溶电解质的本性和温度有 关，与沉淀量和溶液中离子浓度的变化无关。
推广： AmBn(s)
mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Ksp (aAn )m (aBm- )n
Ag( NH3 )
107.40
[ Ag ][Cl ] 51010 0.01 51012 K sp 1.81010
所以没有AgCl沉淀生成。
4. 酸效应
定义：由于酸度的影响，而使沉 淀溶解度增大的现象。
MA(s)
M2+ + A2-
K a 2HA-H+H+
Ka1
ZnS(s)
Zn2+(aq) + S2-(aq)
K
sp
[Zn2 ][S 2
]
[S2]
K
sp
[Zn2 ]
2.0 1022 0.1
2.0 10 21 mol
dm3
H2S
H++HS- HS-
H++S2-
K a1
K
a2
[H ]2[S 2 ] [H2 S](c )2
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)
S
S+cA-
K
sp
[M
][ A
]
S(S
cA
)
S
cA
S
K
sp
c A
（S 减小）
例9-5：把足量的AgCl固体放在1dm3纯水中， 溶解度是多少？若放在1dm3 1mol·dm-3的盐酸 中，溶解度又是多少?
解：在纯水中
AgCl(s)
一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后
在溶液中的残留量不超过1.010-6mol·dm-3时， 则认为已沉淀完全。于是，当[CrO42-]= 1.010-6mol·dm-3时的[Ag+]为所求。
[Ag ]
K
sp
CrO42
2.0 1012 1.0 106
1.4103 mol
起始浓度/ mol·dm-3
平衡浓度/ mol·dm-3
Ag+(aq)+Cl-(aq)
0
0
S
S
K
sp
[Ag ][Cl ]
S2
1.8 1010
S 1.3105 mol dm3
在1dm3 1mol·dm-3的盐酸中：
AgCl(s)
Ag+(aq)+Cl-(aq)
起始浓度/ mol·dm-3 平衡浓度/ mol·dm-3
第九章 沉淀溶解平衡与有关 分析方法
Dissolution-Precipitation Equilibrium and Relative
Analysis Method
可溶：100克水中溶解1克以上 微溶：100克水中溶解0.01~1克 难溶：100克水中溶解0.01克以下
§1 活度积与溶度积
沉淀—溶解动态平衡（多相平衡）：
4
4
6.5 105 (mol L1 )
比较： S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
Ksp(AgCl) > Ksp(Ag2CrO4)
只有具有相同结构的难溶物，其Ksp和S 的大小关系才能一致。
固有溶解度
§3 沉淀的生成与溶解
一、沉淀的生成
通过比较离子积Q 和Ksp 的大小来判 断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向。
∴
S
K
sp
（S增大）
2
例9-8：在10.0mL 0.0015mol/L的MgSO4溶液中， 先加入0.495g固体(NH4)2SO4（忽略体积变化）， 然后加入5.0mL 0.15mol/L氨水。通过计算说明
是否有Mg(OH)2沉淀生成？（Mg不与NH3形成 络合物）
解: 开始 平衡
NH3 0.15 5
MA(s) 平衡
M+(aq) + A-(aq)