共轭二烯烃

命名:类似烯烃 , 通式 CnH2n-2 (同炔烃) 主链 : 包括两双键的 最长碳链
编号: 靠近双键一端编号
5
4
3 21
CH3-CH=CH-C=CH2 2-乙基-1,3-戊二烯
C2H5
1
CH2=C-CH2-CH2-CH=CH2 2-乙基-1,5-己二烯
CH3
二. 二烯烃的结构、特性、共轭效应
（一）. 丙二烯结构 （累积二烯烃） （补充、简讲）
H KJ/mol -126.8
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH3 -238.9
说明共轭二烯烃稳定,共轭能= 126.8*2 - 238.9 =14.7 KJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 Pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H= -254.4 (约为单烯烃的两倍)
附 ：考虑：共轭二烯烃本身为稳定体系，为何还能 进行加成反应？
比较两类共轭效应： 静态共轭效应：反应进行前存在的共轭效应。 动态共轭效应：反应中形成的活性中间体所具有
§6-3 共轭二烯烃 一. 二烯烃的分类、命名
根据双键的相对位置分类
SP2 SP SP2
累积二烯烃 ： （聚集二烯烃） CH2=C=CH2
不稳定
分类 共轭二烯烃 ： CH2=CH-CH=CH2
隔一σ单键
孤立二烯烃 :(隔离二烯烃) CH2=CH (CH2) nCH=CH2 n > 1 (类似烯)
（复习为主）
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 （区别于诱导效应）
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
（以上三点复习为主）
4： 共轭体系具有较低能量，较稳定。 氢化热比较：
CH3CH2CH=CH2 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3
1：π -π 共轭： CH2=CH-CH=CH2
分类：
必有 π键
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 π -π 交盖，两双键间隔一个单键，平行重叠大。
2： P-π 共轭 ： CH2=CH-CH2 C-C-C 空 P
完全 对称
缺电子 P-π 共轭 （三原子二电子）
CH2=CH-CH2 C-C-C
等电子 P-π 共轭
(四). 共轭效应(共轭体系中存在的特殊电子效应)
——共轭体系中分子内原子间的相互影响，引起 电子云密度分布“ 平均化” ，键长趋于“ 平均化” ，体 系能量降低的效应。
共轭效应的特点： 1：三个或三个以上共平面原子， P 轨道对称轴互相平行。 2： 电子云密度 “ 平均化” ，导致键长 “ 平均化” 3 ：共轭体系受外界电场影响时， π 电子云发生转移，共
低温时有利于 1，2-加成：
CH2=CH-CH=CH2 Br2
40℃ 1，2-加成 ：20% -80℃ 1，2-加成： 80%
极性溶剂有利于 1，4-加成：
溶剂：正丁烷 （无极性） ：1，4-加成 ：38%
CHCl3 （极性） ：
63%
CH3COOH （极性）：
70%
原因：可能与1，4-加成的产物的极性大有关。
（一）. 1，4-加成与1，2-加成
CH2=CH-CH=CH2
1,2加成 CH2-CH-CH=CH2
Br2
Br Br
1,4加成 CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
1,2加成 CH3-CH-CH=CH2
HBr
Br
1,4加成 CH3-CH=CH-CH2
Br
以何种方式进行:决定于反应热力学、动力学 因素的占优势，对于外界条件决定于温度、溶剂。 （一般情况以 1，4-加成为主）
1，2-加成的活化能低，反应速度快，在较短时间
及低温时（反应不易达平衡），产物以 1，2-加成为主 -----由动力学因素决定。
较高温度及反应较长时间（易达平衡），原先的
1，2-加成产物也会转变成更稳定的 1，4-加成产物为主，
即由产物的热力学因素决定。
（一般加成未注明条件， 以 1，4-加成为主）
P 电子运动到四个碳上----离域,形成π -π 大π 键,键长
平均化,电子云密度趋于"平均化" ( C2-C3 间略小)
(三). 共轭体系 （复习为主）
(注:许多教科书把超共轭效应归入共轭体系) 共轭体系：分子结构中 含三个或三个以上的
相邻的共平面原子，这些原子各含有一个对称轴互相 平行的 P 轨道的体系。
SP2 SP SP2
CH2=C=CH2
未参加杂化的 两 P 轨道互相垂直，且垂直于两杂化 轨道所在轴线，三个碳在一线，两 =CH2 平面垂直， 两π 键垂直。
H
H
CCC
H
H
注：π 键垂直， R' C=C=C R" 不存在顺反异构,
R"
R'
属于光学异构(手性分子).无手性碳,能量高,不稳定.
(只具理论意义)
CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2 P t CH3CH2CH2CH2CH3 H= -226.4 共轭能= 254.4-226.2 =28.2 KJ/mol 更稳定
1,3-戊二烯有超共轭存在,共轭能 > 1,3-丁二烯
三. 共轭二烯烃的化学性质
化学性质： 除了发生单烯烃的常有的加成、氧化外 还有特殊的性质
② CH3 CδH
δCH
δ CH2
Br-
1，4加成 CH3-CH=CH-CH2 五个超共轭 Br （稳定）
1，2加成 CH3-CH-CH=CH2 一个超共轭 Br
电子云总趋向：由双键移向正碳，正碳仍带部分正电， C1也带部
分正电，（三个碳带电不均，极性交替）
第二步反应 （Br- 加上）：（1，2加成--1，4加成的取向）
能量变化曲线 （注意两产物能量高低，第二步活化能高低）
1，3-丁二烯与HBr加成
反应历程 ：亲电加成 ： CH2=CH-CH=CH2 + HBr （H+ 作为亲电试剂）
① CH2=CH-CH=CH2 H+
空P
CH3-CH-CH-CH2
P-π 共轭 -CH3诱导
三个超共轭
CH2-CH2-CH-CH2 两个超共轭
（二）.共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2
四个碳均为 SBiblioteka 2 杂化H1.08
C1.337C
H
1.47
H
C
H
CH H
键角122.4。119.8。
比较
1.54
CH3 CH3
CH21.33CH2
所有原子及σ 键共平面, C2-C3 间 P 轨道部分重叠
(比 C1-C2间弱), C2-C3 电子云密度比单键增加.