研究碳酸钙分解反应机理及表观活化能的新方法

转 化 率 （ 的关 系 ， ａ） 确定 了 反 应 过 程 的 本 征 活 化 能 ， 采 用 Ｍａ ｋ法 研 究 了反 应 机 理 ． 究 结 果 表 并 ｌ ｅ 研 明 ： 解 机 理 为 收 缩 圆柱 体 ； ０ １≤ ≤ ０ ５时 ， 观 活 化 能 值 与 本 征 活 化 能 值 基 本 相 同 ； ０ ５ 分 当 ． ． 表 当 ． ≤ ａ＜ １ ， 观 活 化 能 随 转 化 率 的 变 化 而 变 化 ． 时 表
关键 词 ： 分 析 技 术 ；热 分 解 过 程 ； 观 活 化 能 ； 应 机 理 热 表 反
中 图 分 类 号 ：０６ ３ ４ 文献 标 识 码 ：Ａ
碳 酸 钙 的 分 解 反 应 过 程 具 有 结 晶 化 学 转 变 的
定 反 应 机 理 ， 往 也 会 出现 不 能 唯 一 确 定 反 应 机 理 往 的现 象．
（）为模 式 函数口 ａ ． 将式（） １ 两边取 对 数 ， 对 ｄ ／ Ｔ ，厂 ａ 并 ａｄ （ ）和 Ｔ
微 分 ， 理 得 整
Ｅ 一 一 Ｒ ｄ ｎ ｄ ／ Ｔ）＋ Ｒ ｌ（ａ ｄ
Ｔ
一
钙分 解究 竟受 何种 机理 控制 ， 符合 哪种 反应 模 型仍
没有 定论 ．
随着 动力 学分 析方 法 的不断 发展 与完 善 ， 的 新
第 ４ 卷第 ３ ５ 期
２１ ０ １年 ９月
华 中师 范 大学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＵＡＺ ＯＮＧ Ｈ ＮＯＲＭ ＡＬ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ（ ｔ Ｓ ｉ ） Ｉ Ｎａ ． ｃ．
Ｖｏ ＿ ５ ＮＯ ３ ｌ４ ．
Ｓｅ ． ２０ ｐｔ １１
一 一 ｘ 一 八 ） ｄ ｅ （丽 ） ’ Ｔ Ｐ ｐ ，
一
（ １ ）
了一个 经验修 正 的收缩 核模 型． 管许 多研 究者 对 尽
碳 酸钙 的分解 机理 进行 了大 量 的实验 研究 ， 但碳 酸
式 中 ， 为频 率 因子 ； Ａ Ｅ为表 观活 化 能 ；Ｔ为温 度 ；
Ｒ为摩尔气体 常数 ； ａ为转 化 率 ； 为 升 温 速 率 ；
Ｅ 一 一 Ｒ ｎ（ ａ ｄ ｄｌ丽 ｄ ／ Ｔ）
，
（ ３）
由式 （ ） 见 ， ， 征 的 是 反 应 进 行 过 程 中 需 要 克 ３可 Ｅ 表
动力 学分 析方 法 和模式 函数 不断 的被 提 出． 积分 法 或微 分法 是通 过在 同一 升温 速率 下 ， 反应 测得 的 对
一
Ｅ ＋ Ｅ ） ，
ｄ） （ 丰
ｄ） （ 亭
（ ２）
条热分 析 曲线上 的数 据点 进行 动力 学分 析 ， 而 进
同时求解 动力 学 中的 三个参 数． 是该 方 法存在 动 但 力 学补偿 效 应口 问题 ， 致 不 能 唯 一 确 定 反 应 机 导
摘 要 ： 用 热 分 析 技 术 ， 氮 气 气 氛 下 ， 不 同 升 温 速 率 的 碳 酸 钙 热 分 解 过 程 进 行 了研 究 ． 用 利 在 对 应 微 分 法 将 反 应 的 表 观 活 化 能 分 为 速 率 活 化 能 （ 和 模 式 函 数 活 化 能 （ ｓ） 两 部 分 ． 据 Ｅ Ｅ ） Ｅ ） 根 与
文 章 编 号 ：１ ０ — １ ０ ２ １ ） ３０ ３ — ５ ０ ０ １ ９ （ ０ １ ０ — ４ ９０
研 究碳 酸钙 分 解 反 应机 理 及表 观 活化 能 的新 方 法
谭 广 雷 ，郑 红 霞 ，汪 琦 卜 ，张 松 ，刘 忠锁
（ １辽 宁科 技 大 学 材料 与 冶 金 学 院 ， 宁 鞍 山 １ ４ ５ ；２东 北 大 学 材 料 与 冶 金 学 院 ，沈 阳 １ ０ １ ） 辽 １０１ １ ８ ９
１ 理 论 ຫໍສະໝຸດ Baidu
描述 固体 反应 的非等 温动 力学方 程 为 ］ ¨，
ｄ ａ Ａ
还 有许 多研 究者 认 为 其分 解 机 理 为 随 机形 核 与 生
长 ［ ． ｌｅ ］ 为 碳 酸钙 分解 存 在 一个 复 杂 的反 ９ Ｍｉ Ｅ 认 ］ ｎ 应 区域 ， 他们 在分 析 总 结 前 人 大量 的数 据 后 ， 出 提
特 点 ， 一个 十分 复 杂 的过 程． 是 由于 其 在 工业 应 用
中 占有 重要 的地位 ， 内外 许 多研究 者对 其分解 的 国
机 理进 行 了广 泛 的研 究 口 ］ 由于 分解 过程 的 复 杂 ． 性 以及 所采 用 的实 验 装 置 的依 赖 性 导 致 得 到 的 动 力 学 参 数 存 在 着 较 大 的 差 异． ｏ｛ｅ ． Ｓ— Ｇｅ ｆ ｙ Ｄ ｒ ｉ ｌｘ引，Ｎａｙ Ｈｕ６和 Ｉｆｎ Ａｒ 许 多 研 究 者 认 ｏＥ ｉｉ ¨ ｒａ ＿ 等 ７ 为 碳 酸 钙 的 分 解 机 理 为 未 反 应 核 模 型． ｅ ｅ Ｋｅｎ ｒ Ｓ ［ 等人认 为 碳 酸 钙 分 解 机 理 为 孔 隙结 构 模 型 ， ．８ １
由上 可见 ， 然研 究碳 酸钙 分解 动力 学 的方法 虽
很 多 ， 每种 方法 都有 各 自的优 缺 点． 但 因此 ， 必要 有
采 取一种 更 准确 有效 的研 究方 法 ， 示碳 酸钙 分解 揭 反应 的复杂 性． 文将 介绍 一种 新 的方法 求解 碳酸 本
钙分 解 的反 应机 理与 表观 活化 能．
理． 为避 免动 力学 补偿 效应 的影 响 ， 等转 化 率 法＿ 】 被提 出来 ． 转化率 是 通过对 不 同升温 速率 下 的多 等 条热 分析 曲线 进行 动力 学分 析 ， 以分 离求 解 动力 可 学 的三个 参数 ． 但该 方 法仍然 以线 性相 关 系数来 确
由上 式 （ ） 见 ， 际 反 应 过程 中 的表 观 活 化 能 Ｅ ２可 实 由两 部分 构 成 ， 部 分 是 由 反 应 速 率 决 定 的 活 化 一 能 ， 为反 应 速率 活化 能 Ｅ ， 表达 式为 称 ，其