第六章 表面钝化技术

子从正金属电极跑到外电路，空穴由于迁移率比较小，将被陷 阱俘获并积累起来，在氧化层中留下净正电荷。这种正电荷衰 减时间可以是几天，其电荷量取决于电离辐射强度和加在氧化 层上的电压。
减少电离辐射陷阱电荷的主要方法：
选择适当的氧化工艺条件以改善SiO2结构。为抗辐 照，氧化最佳工艺条件，常用1000℃干氧氧化。 在惰性气体中进行低温退火(150-400℃)可以减少电 离辐射陷阱。 采用对辐照不灵敏的钝化层，例如A12O3，Si3N4等。
高于禁带中心能级的界面态，具有类受主的特性，当充满电子 时，呈负电，空的时候，呈中性； 低于禁带中心能级的界面态，具有类施主的特性，当充满电子时，呈
中性，空的时候，呈正电性。
Note: 除了未饱和的悬空键外，硅表面的晶格缺陷和损伤以及界 面处杂质等也可以引入界面态。
界面态对器件的影响：

界面态使MOS晶体管的阈值电压漂移；
SiO2层中Na+主要来源：
工艺中过程中的化学试剂； 玻璃器皿；
人的手汗； 氧化、扩散炉的炉管（可透过石英管扩散到Si片上）； 水的纯度。
为了降低Na+的污染，可以在工艺过程中采取预防措施：
使用含氯的氧化工艺
用氯周期性地清洗管道、炉管和相关的容器； 使用超纯净的化学物质； 氧化、扩散时用双层石英管，中间通保护气体代替单层石英管； 保证气体及气体传输过程的清洁； 保证栅极材料不受玷污。
LTP技术从1961年开始研制，1963年用于生产。该技术分为三代。
第一代LPT技术：
问题：器件高反向耐压能力低。
方法：平面管的钝化膜的结构通常为SiO2-铅玻璃-SiO2，封装在金属 管壳里。
第二代LPT技术：
问题：器件的金属引线和塑料管壳之间密封性不好，管壳本身有透潮 性，因而器件的耐潮性显著下降，电特性也随时间发生变化，甚至造 成失效。 方法：在低温SiO2上淀积一层磷-铝混合物，经过处理形成磷-铝玻璃， 最后再在其上制备一层和光刻胶粘附性好的低温SiO2。
为了解决这些问题，需要在器件表面做一层钝化膜，以控制盒 稳定半导体表面特性，保护器件内部的互连，对器件提供机械和化 学保护。 对钝化膜的要求：稳定、绝缘、耐腐蚀和易加工。
§ 6.1 Si-SiO2界面特性
在SiO2内和Si-SiO2界面中有以 下四种类型的电荷： 界面态（界面陷阱电荷）。
可动离子电荷。主要是带正电 的Na+、K+、Ｈ+等，可在SiO2层 中迁移。
hFE
1 1 2 W S S
由于除去了热应力和高浓度 杂质所造成的缺陷层，导致 表面复合速度S减少，从而 增加了hFE。
电流放大系数的特性
3. 减少低频噪声
低频噪声，或者1/f 噪声，是音频放大 晶体管的重要特性之一，它对半导体 表面很敏感。 音频特性变坏原因： 硅和磷的共价键半径不同而产生的 失配位错； 热处理时片内温度不均匀而引起的滑 移位错。 因此，应减少磷的浓度和在热处理时 充分满足片内温度的均匀性，以尽量 防止上述缺陷的产生。
不同晶向的Si-SiO2的界面态密度
(100)和(111)硅上热氧化形成SiO2的界面态能量分布 如图表示，在禁带中Dit随 能量变化的两组曲线。Dit 的曲线是U字形，最低的 地方在禁带的中间，最高 处则在禁带的两边。一般 用处于禁带中间的陷阱能 带密度来表征陷阱密度。 (111)硅在能带中间的 陷阱密度大约比(100)硅要 高5倍。
氧化层固定电荷。位于 SiSiO2界面附近20nm范围内，不 能在SiO2中迁移。 氧化层陷阱电荷。
一、界面态（界面陷阱电荷 Qit ）
由于Si原子表面在晶体内部是周期排列，但到最表面一层 的Si原子，其外表面缺少一层Si原子，而使周期性中断， 造成表面存在未配对的悬空电子，这种未配对的悬空电 子称悬空键，悬空键因未配对而不稳定。
其结构特点：
磷硅玻璃对SiO2中Na+有吸附作用， 对外来污染有阻挡作用。但P2O5具有吸 潮性，随着结构中磷硅玻璃含量的增加， 器件耐潮湿性能大幅度下降。因此将夹 层中心的铅玻璃改为微量磷-铝玻璃后， 器件除防Na+外还有防潮作用。 Al2O3 具有负电荷效应。若改变磷-铝 玻璃层厚度，则对应的平带电荷密度 NFB和抗潮性也改变。
一、LTP的特点
LTP技术的特点：是把扩散掩蔽用的高温氧化SiO2层全部去掉， 重新在800℃以下的低温，即 在不发生扩散杂质分凝-在分布的温 度下，将绝缘层重新覆盖在硅表面上。
下面介绍一下用LTP技术生产的晶体管的流程
扩 散 工 艺
扩散工艺完成后，用HF溶液 去除全部高温氧化层。 用化学腐蚀法对Si表面进行 轻微的腐蚀处理。一般，硅表 面腐蚀量达到0.4um为宜。 用正硅酸乙酯作源，用化学 气相淀积法，在750℃的温度 下，重新在Si表面上生长成低 温SiO2层作为第一层。
在SiO2中因氧分 布不均匀，在近 氧气表面处，氧 过剩，在近Si表 面处，氧不足， 出现氧空位，也 称过剩硅。
在SiO2中由氧空位导致固定电荷示意图
固定电荷密度主要取决于氧化、退火条件和晶面的取向。
在干氧或湿氧条件下，随着氧 化温度的升高，固定电荷密度降 低，且在干氧条件下固定电荷密 度降低得更快。 在N2中退火，固定电荷密度恒 定不变。 控制固定电荷的方法：氧化 后在氮或氩气中高温退火。
产生陷阱电荷的方式: 主要有电离辐射和热电子注入等。
当γ 射线、x射线、中子辐射、真空在紫外线以及高能和低能 电子辐射时，将打破Si-O-Si键，在SiO2中产生电子-空穴对。
如果SiO2中没有电场存在，那么电子-空穴将重新复合，在
SiO2中没有电荷积累。
如果SiO2中有电场存在，由于电子的迁移率远比空穴大，电
§ 6.2 低温钝化(LTP)技术
LTP技术是根据热氧化生长SiO2膜的缺点而研制的一种钝化技术。 热氧化SiO2膜是在1000℃以上高温下直接在Si表面上生长的，并 在最后把它保留下来作为表面钝化膜用，因而会造成以下缺点： 在热氧化过程中，由于杂质的分凝现象使杂质在表面堆积，形 成缺陷层。 由于生长温度高，钠等金属离子扩散快， SiO2膜容易污染。。 热氧化SiO2膜和硅衬底的热膨胀系数不同，是硅器件表面产生 热应力。
三、氧化层固定电荷 Qf
存在于SiO2中固定电荷来源：热蒸发过程中的氧空位。 原因：热氧化的SiO2不是晶体，而是无定形体，又称玻璃 态，硅氧组成四面体结构，每个硅原子有四个氧原子，每 个氧原子周围有两个硅原子， Si-O以共价键结合。氧化过 程的实质是氧向硅中扩散，同时化合成SiO2，因此在靠近 Si表面氧化层附近，易发生氧不足现象，所以常出现氧空 位。 氧空位的出现即产生了正电荷，因其不太易移动，且固定 在Si-SiO2界面附近SiO2一侧约20nm范围内，故称固定电荷。
这些界面态分布在Si的禁带中，因此定义每单位能量上的 界面陷阱密度为Dit，单位是：个/cm2eV。
单位表面的界面态密度为图中曲线围绕的面积。
？
不同晶向的Si-SiO2的界面 态密度大小次序： （111）> （110） > （100） 原因：氧化的速度与单位 面积上可用的Si的价键数 目有关，Si的悬空键越多， 在表面越容易发生氧化反 应，则氧化速度越快。而 键的数目与晶面取向有关。 键数在（111）面上最多在 （100）面上最少，因此 （111）面氧化生长最快、 界面附近缺氧最多，故界 面态密度最大。
干氧、湿氧氧化，及在氮气中热处理后 对固定电荷的影响
固定电荷密度在Si (111) 面最大，(110)面次之， (100)面最小。 原因：Si个晶面氧化速率各向异 性，(111) 面最大，(100)面最小。因此， 氧化速率越大时，氧空位就越多，固定电荷密度也就越大。
四、氧化层陷阱电荷 Qot
氧化层陷阱电荷，位于SiO2中和Si-SiO2界面附近，这种陷阱俘 获电子或空穴后分别带负电或正电。 在氧化层中有些缺陷能产生陷阱，这些缺陷有： 悬空键； 界面陷阱： 硅-硅键的伸展； 断键的氧原子(氧的悬挂键)； 弱的硅-硅键(它们很容易破裂，面表现电学特性) 扭曲的硅-氧键； Si-H和Si-OH键。氧化层陷阱的存在会严重影响器 件的可靠性。
用化学气相淀积法或淀积金 属氧化物的方法，在SiO2上形 成低温玻璃层（铅玻璃或磷玻 璃）作为第二层。
最后在玻璃层上制备一层和 光刻胶粘附性良好的低温SiO2 膜，这层膜是为了提高加工进 度制备的。
LTP技术的关键工艺是低温生长SiO2层。
SiO2低温生长装臵
正硅酸乙酯的热分解反应为：
Si(OC2H5 )4 SiO 2 H2 CH4 C4H8 .......
1. 减少结的漏电流
LTP晶体管漏电流是平面晶体管的1/100。 原因：发射极-基极结的漏 电流主要是通过结表面应 力和杂质堆积所造成的缺 陷流通的，在LTP工艺中用 化学腐蚀法除去了这一层， 因此大大减少了表面漏电 流。
结漏电流特性
2. 提高电流放大系数
电流方法系数hFE与基区宽度 W和表面复合速度S的关系：
半导体光电器件制造技术
第六章 表面钝化技术
本章内容提要
前言 6.1 Si-SiO2界面特性 6.2 低温钝化(LTP)技术 6.3 磷硅玻璃（P2O5· SiO2）钝化
6.4 氮化硅钝化
6.5 Al2O3的钝化 6.6 化学钝化 6.7 氮氢烘焙
前言
半导体器件的电学特性中常见的问题是由构成半导体器件的表 面所决定的，而半导体的表面特性又受到周围气氛的很大影响。为 使半导体特性稳定，提高成品率和可靠性，必须设法使半导体表面 和周围气氛隔离开来。 在1959年，提出了在Si 表面上覆盖一层热氧化SiO2膜的新工艺， 后来被用于平面结构器件，大大改善了器件的表面特性和晶体管的 参数，并使器件的稳定性、可靠性大幅度提高。然而，热氧化SiO2 也有不足。如Si-SiO2界面不是理想的完美界面，SiO2本身也好有一 定数量的杂质和缺陷，多次热处理往往造成SiO2-Si界面处畸变等， 从而改变了器件表面的性能。
二、可动离子电荷Qm
常规生长的热氧化SiO2中一般存在着1012~1014/cm2的可动 正离子，这是由碱金属离子及氢离子所引起的，其中 Na+的 影响最大。
因Na+的来源丰富且SiO2几乎不防Na+，Na+的在SiO2中的扩 散系数和迁移率都很大。
Na+的污染是造成双极型器件和MOS器件表面不稳定的主 要因素。 在氧化膜生长过程中， Na+倾向在SiO2 表面附近积累，在温 度和偏压条件下，可在SiO2 层内移动，对器件稳定性有很大 影响。
LTP晶体管的噪声特性
方法：采用在特殊气氛中（如H2中400℃）退火的方法，来减 少在发射极-基极结Si-SiO2界面上的快态密度。
4. 提高击穿电压
PM晶体管的截面
电阻率与耐压关系
低温钝化具有反高压的特点。把可以产生高反压的p-n结部 分做成台形之后，对器件表面进行低温钝化，即可获得高 反压。
三、LTP技术的发展
用这种方法生长的SiO2层，腐蚀速率比热生长的SiO2 层快几倍。如果经1000℃以上高温处理，则SiO2体积 收缩百分之几，这说明他的结构不如热生长SiO2那样 致密，且不稳定。为了改善这些缺点，常把不同性质 的绝缘层依次覆盖在它上面，即上述的三层（SiO2磷玻璃-SiO2）结构。

二、LTP晶体管的特点


使MOS电容的C-V曲线发生畸变；
减小MOS器件沟道的载流子迁移率，使沟道电导率减小，降低 器件性能;

界面态还可以成为有效的复合中心，导致漏电流的增加，使双极 型晶体管的小电流放大系数减小，低频噪声增大。
降低界面态行之有效的措施：退火处理。
通常使Si-SiO2系统在含氢的气氛中进行退火。这是由于氢可以进入界面处 和Si组成稳定的H-Si共价键，是悬空键更多地饱和，从而降低界面态密度。
硅表面悬键
这种由于表面的悬空键引起的表面的电子态称为表面态。
当Si表面热生长一层SiO2后，因为有一部分表面悬空键与 SiO2中的氧的电子配对，使得悬空键的数目大大减少，这 种界面的电子态一般称为界面态。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
界面态或称界面陷阱电荷: 是指存在于Si-SiO2界 面、能量处于Si禁带中、可以与价带或导带能够 方便交换电荷的那些陷阱能级或电荷状态。