《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属

氟化氢气体氟化法
用无水HF直接通过加热的氧化物，其反应：
RE2O3 HF 700 C2REF3 3H2O
在最佳反应温度(600～750℃)下，反应速度与所选择的设 备有关。根据生产规模的要求有以下几种形式的氟化炉可 供选择：回转窑式的氟化炉；沸腾层流态化的氟化炉；振 动盘型的氟化炉和处理量小的不动型管状氟化炉。这些设 备的炉衬都是由镍基合金制造的。此法的缺点是操作复杂， 特别是对强腐蚀性氟化氢气体的防护和炉气处理比较困难。
反应温度对反应动力学的影响
在反应动力学中，温度对化学反应速度的影响是十分显著的，无论是吸热的 反应还是放热的反应，几乎所有的化学反应速度都随着温度的升高而加大。 在反应速度式中，温度对反应速度的影响具体表现为对反应速度常数的影响 上。
在反应速度式中，速度常数k在一定温度下为一常数，但是温度改变时，k 就随之改变。表示k随T变化的关系有著名的阿累尼乌斯公式：
反应的吉布斯自由能变化为 G a G RT ln Pa
相同温度真空条件下：MeO(S) Me(l) Me（O(2S)） Me(g2)
反应的吉布斯自由能变化为 G v G RT ln Pv
两式相减（2）－（1）： Me(g1) M（e(3g2）)
G

用稀土氟化物做原料，金属钙为还原剂，制取金属Y和重稀土，此过程较易地收集了Y 产物和CaF2。采用钽坩埚可以减少来自坩埚材料对产物的污染。用该法还可以制取轻 稀土，但Sm、Eu、Yb、Tm等除外。
稀土金属还原的分类
热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧化 物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。 稀土氯化物热还原 一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等，它们的熔点低，易于还原。 稀土氟化物热还原 稀土氟化物熔点高，还原温度比氯化物高，但它不易吸湿，因而产品一般纯 度较高。但金属和渣分离困难，所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本法 主要适用于重稀土金属。 稀土氧化物热还原 稀土氧化物较稳定，熔点高，还原较困难，所以选取还原剂有一定的难度。 本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。
稀土金属卤化物及还原剂金属卤化物的生成热、生 成自由能值
G 3GCaF2 2GREF3
三价稀土氯化物和氟化物的物理性质
稀土金属的物理性质
还原剂金属的物理性质
氟化物的制备
制备稀土氟化物方法很多，归纳起来有以 下几种： ①氢氟酸沉淀一脱水法 ; ②氟化氢铵氟化法 ③氟化氢气体氟化法
第五章
热还原制备稀土金属
还原的基本概念及参数
热还原定义 用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物，在一定的温度 下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为金 属热还原，用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的纯 金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金属碳还原稀土的卤 化物及氧化物等。
转化率 若令W0为起始料的质量，W为反应到某一时刻的质量， 则转化率x＝(W0-W)/W0。
氟化氢铵氟化法的基本特点是氟化率很高，一般可达99％ 以上。另外，工艺过程和设备都比较简单，易于操作，反 应温度较低，设备寿命长，劳动条件较好。
RE2O3NH4F.HF氟化炉
1-Ni基合金管；2－电阻炉；3－热电偶；4－干燥空气进口；
5－Ni基合金挡板；6－装有料的容器；7－Ni基合金挡板；8一废气出口
近年来，有人认为要制备高纯无水稀土氟化物，工业上所 用的传统工艺将被淘汰。最佳工艺是将无水氟化氢气体在 低温下与稀土氧化物反应，然后，将得到的氟化物在氩气 和氟化氢混合气氛下在铂坩埚内熔融。
还原剂
稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。
(G / T) T P

H T2
如参加反应的物质均处于标准态，将范特霍夫等温方程式代入，平衡 常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。
d ln K H dT RT 2
上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。

吸热反应，有ΔH>0，
d
ln K dT
>0，也就是说，随着温度的升
首次应用金属钙还原无水的三氯化铈获得纯度大于98％(金属铈的质量百分数)，其质量 超过454kg。作业在一个密闭的钢弹里进行，加入一定化学计量的碘化物及过量钙， 在还原过程中放出大量的热使反应产物熔化而便于作业顺利进行。最后制得的还原产 物置于难熔的氧化物坩埚内再进行真空熔炼，除去钙。 以上的还原方式可以用来制取La、Pr和Nd，但推广到金属Gd和Y并未获得成功，至于 用来制取金属Sm完全失败。
金ห้องสมุดไป่ตู้热还原热力学
金属热还原有如下一般反应：
MeX Me MeX Me
若反应在熔体中进行并形成溶液。如生成两个相－金属和渣。此时，
G G RT ln MeX Me Me MeX
若 ΔG<0，反应由左向右进行，否则，反应反向进行。为使ΔG减小，需要 增加还原剂的活度，例如钙热原还中的钙过量。
综合考虑冶金热力学和动力学两方面的因 数，在冶金过程中应该选择适当的反应温 度，尽量使平衡常数尽可能大，使反应进 行的彻底，同时还尽力加快反应速度，提 高生产效率，以获得较好的经济技术指标。
真空条件对反应热力学的影响
（以氧化物热还原为例）
常压下： MeO(S) Me(l) Me（O(1S)） Me(g1)
k A exp( E ) RT
其中，k为反应速度常数；T为绝对温度；A和E都是与反应有关的常数，E为 反应激活能（表观激活能）；A为表观频率因子，又称指(数)前因子；R为气 体常数。
此式表明，反应速度常数k与激活能E有关。对于热还原反应，反应得激活 能为正，也就是说随着温度的升高，反应速度加快，反应速度对温度比较敏 感。
G v
G a

RT ln
Pv Pa
因为常压Pa＝1atm,故上式变为：G G v G a RT ln Pv
即： Gv Ga RTln Pv 由于真空状态下的压力Pv<<1atm Gv Ga
可见，在真空状态下还原反应的自由能变化小于非真空状态，因此，从热力学上讲真 空状态下的热还原更容易进行。
稀土金属热还原综述
自从1826年研究用金属钾在氢气氛下还原三氯化铈制备金属铈以后，虽然经过漫长的 岁月，但用金属热还原方法制备纯稀土金属没有多大进展。制备稀土金属用还原方法 重大突破是在二次世界大战期间。由予放射性元素铀的发现和其在原子能上的开发与 应用，特别在原子弹上的开发与应用，而使稀土金属热还原技术有了大的进展。
高，K值增大，反应向正向移动，即达到平衡时生成物的浓
度加大，反应将进行得比较彻底；
对应放热反应，有ΔH <O，d ln K<0，也就是说，随着温度
dT
的升高，K值减小，反应逆向移动，即达到平衡时反应物的 浓度增加，不利于反应的进行。
多数的热还原反应为放热反应，提高反应温度会减小反应 的平衡常数。
(4)还原剂最好不和被还原金属生成合金，一旦生成合金，可以通过其它分离方 式，如真空蒸馏、酸洗等分离出所需金属，或者生产出的合金满足用户需要；
(5)从动力学角度出发，要求还原剂在反应时应满足人们需求的反应速度；
真空条件对动力学过程的影响 （以氧化物热还原为例）
研究表明，对于还原产物由凝聚态变为气体的反应，反应的控速环节为产物 的气化，即过程动力学的先决条件为：
b VVRbR：：M被e还O原被金还属原的为气M化e的速化率学反应速率
而提高Vb的条件为： PMe PPMθeMe：金属Me的饱和蒸气压， PMe：环境中该金属的蒸气分压。
若反应物为固体，产物为气体，此时， G G RT ln PMe
若ΔG<0，反应由左向右进行，否则，反应反向进行。对于氧化物的热还原， 为使ΔG减小，需要在负压条件下进行反应，同时将反应生成的金属蒸汽不 断冷凝。
反应温度对反应热力学的影响
在经典热力学中，给出了吉布斯-亥姆霍兹方程式为（等压方程式）
总之，上述三种氟化方法都是间歇性操作。前一种方法多 用于生产混合稀土氟化物和纯度要求不太高的单一轻稀土 氟化物；后两种多用于制备高纯的单一重稀土氟化物。采 用于法氟化时，选用设备一般视处理量大小而定，量少时， 多用固定床的设备；量大时，多用流动床设备。规模较大 的工业生产应考虑排出气体的净化处理与回收。
氢氟酸沉淀一脱水法
这是制备氟化稀土一种常用的方法，首先制备含水的氟化 稀土，再真空脱水就可得到无水氟化稀土。它包括先用氢 氟酸从含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加热 脱去结晶水两大步骤，优点是操作简便，而且可以直接用 湿法工序产出的稀土溶液(盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶 液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步骤而降低 生产氟化物的成本。因此，此法曾获得广泛的应用.
还原剂的选择原则：
(1)还原剂的化合物和被还原金属化合物两者的生成热效应差值及生成吉布斯自 由能差值应当相当大，以保证金属具有较大的还原度。若形成合金时，合金 相中被还原金属的品位将很高；
(2)还原生成的渣易于和还原产生的金属分离，不论是用蒸馏、造渣还是酸洗等 方法；
(3)还原剂易于用不同方式提纯；
2REF3 3Ca 3CaF2 2RE
式中 REF3——被还原稀土金属的氟合物； RE——稀土金属； Ca——还原剂金属钙 CaF2——还原产物氟化钙。
在一定温度下，上述反应能否进行以及进行的程度，取决于参与该反应的反 应物(包括还原剂)和产物的物理化学性质以及过程所处的环境，比如物质的熔 点、沸点、蒸气压、标准生成自由焓和标准生成自由能等。
稀土氧化物氟化炉及旋转机构
1-HF气瓶；2-喷射室；3－电磁线圈；4-压力计；5-联接件；6-四氟乙烯通用密封 件；7-Ni基合金外管；8一Ni基合金内管；9-电炉；l0-收尘器；11-链轮；12-Ni基 合金进口管； 13－水冷吸气剂；14－中和槽； 15－苏打中和液；16－pH计；7－ 连结pH计的控制阀；18－阀；19－电动机； 20－连接管；21－轴承支撑件；22 －四氟乙烯密封件
在真空条件下，体系的总压比较低，该金属的蒸汽分压则更低，因此可以满 足上式需要的条件，这样可使达到相当大的值。从另一个方面讲，由于真空 条件下，体系中金属的蒸汽分压低，则在饱和蒸汽压不太大的情况下，也能 够满足所需要的条件。
故在金属热还原过程中，真空起着两个作 用：动力学的作用，这是直接的原因；热 力学作用，这是间接的结果。因此可以得 到结论：真空有利于还原，不仅有动力学 的基础，而且也有热力学的基础，使得平 衡向右移动，此移动的程度随温度升高而 增大，随体系真空度的增高而增大。
钙还原稀土氟化物原理
真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀 土氟化物，用稀土氟化物做原料制备稀土金属有以下几个优点： ①在空气中稳定、不易吸湿；②氟化物有好的堆积密度，因而能定量地还原到 金属；③由氧化物制备氟化物较容易等。
我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化 学反应通式如下：
RE 3 3HF nH2O REF 3 nH2O 3H
REF3 nH2O REF3 nH2O
氢氟酸沉淀一脱水法制备无水氟化稀土工艺流程图
氟化氢铵氟化法
这是一种干式氟化法，它用氟化氢铵作氟化剂直接与稀土 氧化物反应，制取无水稀土氟化物.
RE O 2 3(s) 6NH4F HF(s) (NH4HF2 ) 300 C2REF3(s) 6NH4F(s) 3H2O(g)