UV-Vis DRS光谱及其在催化剂表征中的应用PPT精选文档

2. UV-Vis DRS的研究方法
2.1 仪器：
紫外—可见分光光度计（附带漫反射测定装置— 积分球）
基本组成：
光源
单色器
样品室
检测器
显示器
可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500 nm 紫外区：氢、氘灯。发射180～375 nm的连续光谱
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• 紫外可见与紫外可见漫反射分光光度计的区别：
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图10 不同焙烧温度下，NiO-WO3/Al2O3催化 剂样品的UV-Vis DRS光谱图
注：曲线1、2、3、4、5分别为S-1-2、S-1-3、
S-1-4、S-1-5、S-1-6催化剂，焙烧温度分别为
500、550、600、650、700℃
由图10可知，500℃焙 烧时，在630毫微米处尖晶 石NiAl2O4中的四面配位体 Ni2+的微弱特征谱带[8]， 随着焙烧温度的升高， 580-630毫微米处的四面体 Ni2+特征谱带越来越明显， 强度也随之增大。原因： 在浸渍过程中，Ni2+沉积 在氧化铝-钨酸盐体系表面， 故焙烧温度升高，Ni2+进 入到氧化铝晶格，生成表 面或体相尖晶石。
图9中纯WO3光谱（曲线3）在 330毫微米处出现强吸收峰，240 毫微米处有一弱吸收峰；r-Al2O3 在230、300、 370毫微米处出现 吸收峰；WO3/Al2O3催化剂（曲线2） 在220—280毫微米有一较宽的吸 收峰；Al2(WO4)3 （曲线1）在240 毫微米处有一吸收峰，280毫微米 处有一肩峰；S-1-3催化剂（曲线 4）除在580-630毫微米处出现尖 晶石NiAl2O4 特征谱带和在420毫 微米有游离的NiO的弱吸收峰之外， 还在240毫微米处出现一个较宽的 吸收带，280毫微米处隐约有一个 肩峰，因此可以推测在S-1-3催化 剂表面上还存在有Al2(WO4)3或少 量的WO3。
紫外可见漫反射光谱及其在催化剂表 征中的应用
主讲人：冯芳
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概论
随着光谱技术的迅速发展, 光学测量在表面表征 中已占有非常重要的位置[1]。由测量染料、颜料而发 展起来的紫外—可见漫反射光谱(可以用UV-Vis DRS或 DRUVS表示)是检测非单晶材料的一种有效方法。近几 年,紫外—可见漫反射光谱在多相催化剂研究中,用于 研究过渡金属离子及其化合物结构、氧化还原状态、 配位对称性和金属离子的价态等,尤其是研究活性组分 与载体间的相互作用[ 2,3],日益受到重视。该方法具有 很高的分辨率,灵敏度高,设备简便,是测试物质表面结 构的快速方法之一。
比色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量 的方法，属于可见吸收光度法的范畴。
分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析 的方法。
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紫外可见波长范围：
远紫外光区：10-200 nm； 近紫外光区：200-400 nm； 可见光区：400-780 nm。
注：由于O2、N2、CO2、H2O等在真空紫外区(60-200 nm)均有
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1.1 固体中金属离子的电荷跃迁
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另 一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收
某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃 迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为
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目录
1. 紫外可见漫反射光谱基本原理 2. 紫外可见漫反射光谱研究方法 3. 紫外可见漫反射在催化剂表征中的应用 4. 结语
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1.UV-Vis DRS 基本原理
漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫 外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与 物质的电子结构有关。
漫反射光谱不仅可以用于研究催化剂表面过渡 金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、 配位对称性，而且在光催化研究中还可用于催化剂 的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。
图6 比较法
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2.2 样品处理
• 将固体样品研磨成一定的颗粒度，保持重现 性，压成片状，干燥。
• 参比压成白板[6,15]。 • 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 • 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO、
BaSO4、NaCl、SiO2等。
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2.3 影响减免函数F(R∞)的因素
粒度效应
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图8中纯NiO（曲线1） 的UV-Vis DRS光谱在720、 640、420、380、350、230 毫微米分别出现吸收峰， 460毫微米出现一个肩峰。 催化剂S-1-3和S-1-7在420 毫微米也出现一个弱吸收 峰，由此推测在S-1-3和S1-7催化剂上仍存在有游离 的NiO。
图8 UV-Vis DRS光谱图
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3. UV-Vis DRS光谱在催化剂表征中的应用
3.1 NiO-WO3-Al2O3加氢精制催化剂的研究[7,16] 加氢精制催化剂是由活性组分（过渡金属元素如W、Mo、
Ni、Co等）及载体Al2O3组成。它们之间相互作用可以生成 各种盐类，导致表面尖晶石Mo2+Al2O4和过渡金属稳定的氧 化物（ WO3、MoO3、NiO、Co3O4等)生成。这是由催化剂本 身结构所决定的一种竞争过程，但是催化剂本身结构又与 制备条件有很大关系，而制备条件又将影响催化性能。
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表1
从UV-Vis DRS光谱得到的信息中，通过16000cm-1和 20000cm-1的反射率求出活性比[9]，与吡啶加氢活性及焙烧 温度(见表1)进行关联。由表1看出，焙烧温度在500700℃范围内，温度越高，活性比增大，吡啶加氢活性减 小；反之亦然。
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3.2 评价催化剂活性
反射强度与活性的关系 为了加速催化剂的研究和发展，人们对筛选催化剂的 物理方法和化学方法产生极大兴趣，例如通过测定NiOWO3-Al2O3和NiO-MoO3-Al2O3和NiO-WO3-MoO3-Al2O3催化剂活 性[15,16]。
从左图7可以看出纯尖 晶石NiAl2O4 （曲线1）在 580-630毫微米范围内出现 特征吸收谱带，与文献[2] 中报道的数据一致，而 550℃焙烧的N-1和S-1-3催 化剂的谱图中，在相同的 波长也出现相同的谱带， 说明这两个催化剂中至少 有部分Ni2+生成了尖晶石 NiAl2O4 ，但对450℃焙烧 的NiO-WO3/Al2O3催化剂,未 观察到有尖晶石生成。
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RS与颗粒大小的依赖关系，在研究工作中将采用弱吸收体 和小颗粒样品进行实验，以便降低RS。但是太低的吸收， 由于既降低F(R∞),又降低信号和噪声比，使工作难于进行， 因此对不同样品应选择适当地粒度。
样品厚度 样品表面光洁度 压力和水分的影响
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2.4 定性分析
由于固体催化剂表面结构的复杂性，所以大部分物化 测试方法难于进行定量分析，多从事于定性研究或做半定 量分析。定性分析可分为两种情况：结构分析和化合物鉴 定。对后者来说，仅需将未知样的光谱图与已知结构化合 物的光谱图进行比较。如果两者的峰位及各细节相同，则 可判断存在某种化合物，纯化合物的光谱图可来自文献中 的谱图，也可用自己合成纯样品得到的谱图。
在可见光区或近红外区的吸收光谱。
收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可 以确定过渡金属离子的电子结构（价态、配位对称性）。
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1.2 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis)
定义：根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可 见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方 法[4]。包括比色分析法和分光光度法。
R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。
F (R∞ ) 称为减免函数或Kubelka—Munk函数。
● 实际测定的是R′∞, 不是绝对反射率 R∞，即相对
一 个标准样品的相对反射率。
● 其值依赖于波长 F(R′∞)—波长
● 对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度
（相似于 Lambert-Beer law)。
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积分球用于测定反射光谱的方法（2种）：
代替法：其基本原理如
右图5所示，从外部过来的 辐射通过小孔1进入球内， 落在样品表面2上，用外部 光度计通过小孔3测量球壁 辐射强度，然后用标准物 代替样品进行重复测量， 强度的相对值用来量度以 标准物为基准的样品反射 能力。
图5 代替法
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• 比较法：样品和标准物在整个测
前者：采用透射方式 ，所测样品为溶液。 后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固
体、粉末、乳浊液和悬浊液。
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பைடு நூலகம்
漫反射光和积分球：
• 漫反射光：指从光源发出的光进入样品内部，经过
多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。
• 积分球：它可以把样品和标准物中反射回来的辐射
通量收集起来，通过辐射在球上的检测器测量。积分 球内部是一种具有反射能力很强的涂料做涂层，这种 涂料要满足标准物那样的要求。历来，这种涂料是采 用MgO，但由于近来广泛使用BaSO4做标准物，所以 BaSO4用作积分球涂料已成为发展趋势。最近有一种多 氟烃也用作涂料使用，它在化学和机械上的稳定性优 于MgO和BaSO4，使积分球在DRUVS光谱能量范围内更有 效。
漫反射光。
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反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收
峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的镜面反 射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。
图3 漫反射光示意图
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1.4 漫反射定律（Kubelka—Munk 方程式）[5，13]
F(R )K/S1 2R R 2
注：K 为吸收系数，S 为散射系数，
注：S-1-3:NiO-WO3/Al2O3(550℃焙烧)
S-1-7:NiO-WO3/Al2O3(450℃焙烧)
1:NiO
2:Al2O3
注：肩峰—-指在吸收曲线 的峰上出现的不成峰形的 小曲折，形状类似肩膀， 故称为肩峰。
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图9 UV-Vis DRS光谱图
注：1:Al2(WO4)3 2:WO3/Al2O3 3:WO3 4:NiO-WO3/Al2O3
量过程中构成球壁的一部分，如图6 所示，对入射到样品2和标准物3上 的辐射，其球壁上的辐射强度进行 比较。在一个理想的积分球中，样 品和标准物应该同样被照明，以便 在直接照明样品和标准物时所测的 强度比等于相对反射率[14]。
• 注：附设在积分球上的检测器有
光电倍增管（用于UV-Vis区）和硫 化铅（用于近IR区）两种。
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1.5 漫反射光谱的表达 朗伯比尔定律描述入射光和吸收光之间的关系。 漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸 收光，又能反射光的物体上的光学关系。
A=-㏑T
LF o (R g ) LK o L gS o L go 1 2 R R g 2
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图4 吸收光谱曲线与漫反射光谱曲线
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吸收，测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充入惰性
气体。所以真空紫外分光光度计非常昂贵，在实际应用中受
到一定的限制。
故通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近紫 外-可见分光光度法(200-780 nm) 。
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1.3 漫反射光谱(DRS)
当光照射到固体表面时，发生反射和散射（如图1、2）
镜面反射：
通常认为，从漫反射媒介物表面反射的辐射不同部分 组成，一部分为规则反射（即镜面反射，用RS表示），另 一部分为漫反射(用RD表示)。
对于弱吸收体来说，与粒度大小成反比的散射超过吸 收，颗粒变得很小时，RD增大；对强吸收体，在各种力度 时，吸收超过散射。因为所有入射光子大体上都被吸收， 而没有被吸收的光子要经过镜面反射，RD减小。鉴于RD和
反射角=入射角 光不被吸收！
入射光
反射光
图1 镜面反射图
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漫反射：
入射光
反射光
图2 漫反射图
当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒
面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部
分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多 次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为
我们针对NiO-WO3-Al2O3催化剂体系，用UV-Vis DRS光 谱研究该催化剂表面上存在的化合物和NiO与Al2O3的相互 作用及其与吡啶加氢活性的关系（见图7—9）。
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图7 UV-Vis DRS光谱图
注：N-1:NiO/Al2O3 1:NiAl2O4 S-1-3:NiO-WO3/Al2O3(550℃焙烧) S-1-7:NiO-WO3/Al2O3(450℃焙烧)