原子物理第三章

2


2
例3.1.1
求基态氢原子的最概然半径及半径 的期望值和氦离子半径的期望值 解： 基态，氢原子的径向概率密度
2 r / a 2 4 r 2 2 r / a0 r 3 e P r 3 / 2 e a a0 0
23
2
电子分布概率极大值处
2re
2 r / a0


向外传播的球面波
r exp ikr exp it
E < 0， r
2
向内传播的球面波
方程
其一般解为
d 2m r 2 E r 0 2 dr
kr kr
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r c1e c2e
由有限条件得
c kr Rr e r R2表示发现电子的概率，随 r 指数衰减
4 0
r
He
3a0 3 a0 2 2 4
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3. 原子波函数的宇称
波函数的宇称: 波函数空间反演的对称性（对坐标 原点反演）
空间反演变化：对函数作 r－r 变换 ˆ 宇称算符 ˆ P p (r) (r)
再一次运算
ˆ P
2 ˆ p (r ) (r )
的本征值 = 1
P r dr Θ Θlml sin d Φ Φlml d R Rnl r dr
* lml * lml * nl 2 0 * Rnl Rnl r 2 dr 0

2
P(r)径向概率密度
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电子分布在“壳层”上 P10（r） 最大值在 rm = a0 处 同一 n ，l 最大, P（r） 单一极大 l=n-1, P（r） 最大值在rm = n2a0 处，如P21（r） l 小，有其它峰，如P20（r） 同一 n, l ，核附近概率增大 薛氏理论中，电子的概率密度解释玻尔轨道
12
时，
＝e


2
d 1 0 2 d 4
2
则方程（3.1.8a）的解可能是

＝e

2
f
E < 0， 电子处在束缚态 只有当 n 是整数且
n l 1
2
才有物理上可接受的解
由 和 n 关系得
2me 2 ＝ r r 2 4 0 n na0
玻尔理论中的电子轨道处出现的概率最大
氢原子电子径向概率密度分布
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由径向概率密度可计算电子分布半径及其 k 次方平均值
r r
k
k
R r Rn ,l r dr
* n ,l k 2 0
对类氢离子，可得
电子分布半径的平均值 同一 n ，随 l 增大而减小 主要由 n 决定 量子力学方法得氢原子基态电 子半径分布的平均值1.5a0 玻尔半径 电子分布概率最大的半径 （最概然半径）
得
r a0 0.0529 nm
2 2 2 r / a0 r 2 r / a0 1 0 r e 2re a a0 0
dP 0 dr
即
氢原子基态时电子在玻尔半径处的概率最大
氢原子基态电子半径的平均值（期望值）
4 3 2 r / a0 r rPr dr 3 r e dr a0 0 0
2
பைடு நூலகம்
球坐标的拉普拉斯算符
氢原子中电子的定态薛定谔方程
e 2 u (r , , ) u (r , , ) 2m 4 0 r Eu (r , , )
5
2
2
u(r , , ) R(r )( )Φ( )
代入薛氏方程，整理得
采用分离变量法，令
sin 2 R sin Θ r sin R r Θ
1 iml Φml e , 2
Θ BPl cos
m
ml 0,1,2,
只有当参数
l ml , ml 1, ml 2,
则 l 只能取
l ml
这些解才成立，即
l＝0,1,2,
对一给定的 l 值，ml 只能为
ml 0,1,2,,l
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求方程（3.1.8）的解，此式改为
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a0 1 2 r 3n l (l 1) 2 Z


r
1
1 2 2 a0 r 5n l 3l (l 1) n 2 Z 2 Z 2 1 Z r 2 2 3 a 2l 1n a0 n 0
（3.1.8a）
方程（3.1.8a）在 r 时解的渐进行为
E>0 方程
d 2m r 2 E r 0 2 dr
2
10
其一般解为
r c1e c2e
ikr
ikr
即
r 1 exp ikr exp it
1
若乘以与时间有关的因子
1 ikr ikr Rr c1e c2e r
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3.2 量子数的物理解释
1. 主量子数 n、单电子原子的能级
2. 轨道角动量及量子数 l 3. 磁量子数 ml 4. 角动量的矢量模型
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1.主量子数 n、单电子原子的能级
定态薛氏方程
ˆ Hu Eu
2
H 的本征函数 u 由 n, l, ml 标记
2 ˆ H V r 2m
P d Θ Θlm sind
* lm
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氢 原 子 中 电 子 概 率 密 度 分 布 示 意 图
z y x
角分布对z轴对称
l = 0，球对称
l 同，ml不同，ml 集中 z 轴垂直 z 轴
同一l ，不同ml， 各状态的概率密度 之和球对称
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在（r， r ＋d r）球壳内发现电子的概率
解为
c1 0
电子局限在一定的空间范围（经典轨道）
方程（3.1.8a）在 r 有限及 E< 0，即相应束缚态的解
令
8m E ＝ 2
2
r，
1/ 2
m n 4 0 2 E e
2

1/ 2
方程（3.1.8a）写为
d n 1 l (l 1) 0 2 2 d 4
2 2m d e l (l 1) rR 2 E rR 0 2 2 dr 4 0 r r r 得 令 Rr r 2 2 2m d e l l 1 r 2 E r 0 2 2 dr 4 0 r r 2
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其中
4 0 a0 2 me
2
氢原子基态的玻尔半径
所以径向波函数的解可写为
Rn ,l
r 2r 2l 1 2r Ln l Cn ,l exp na na na 0 0 0
2 l 1 nl
整数 n，l，ml 满足关系
至此，得出氢原子的波函数
n 1,2,3,4,
0 l n 1,
l ml l ,
即l 0,1,2,, n 1
即ml l ,l 1,, l 1, l
波函数需三个量子（n, l, ml）数标记 量子数不同的波函数相互线性独立
电子存在于全空间，因此有
(3.1.18)


u nlm u nlm d 1
*
l l
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将d 体积元内发现电子的概率对r及积分，
得在（， ＋d ）区间发现电子的概率
1 P d Φ Φm d dΦ 2
* m
在不同 角处发现电子的概率相同
在（， ＋d ）区间发现电子的概率
2 2
2 l 2
同样，方程两边等于同一常数 l(l+1) 才成立 右边
m 1 d dΘ Θ l (l 1)Θ sin sin d d sin
（3.1.7）
7
左边
2 d 2 dR 2mr e R l (l 1) R r 2 E dr dr 40 r （3.1.8） 2
用分部积分
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4 r 3 a0
2 r / a0 a0 r 3a r 3a r 3a e 2 4 4 8
3 2 2 0 3 0
4 0
r 0
r
所有含 r 的项都为零
4 3a 3 r 3 a0 a0 8 2
氦离子的半径期望值
求解上述三个微分方程
Φ ＝Ae
由单值条件
方程（3.1.6）的解
iml
Acosml i sin ml
（3.1.9）
Φ ＝Φ 2 或Φ0＝Φ2
只有 ml 是整数时才能满足，即
ml 0,1,2,3,
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由归一化条件确定 A，得
方程（3.1.7）的解为缔合勒让德多项式
第三章 单电子原子
氢原子的定态薛定谔方程解
量子数的物理解释
电子自旋 自旋和轨道相互作用 单电子原子能级的精细结构
薛定谔理论解决单电子问题 定量解释： 氢原子能级及角动量量子化、 谱线的位置与强度 定性解释：
原子的空间量子化
不能解释磁场中原子的行为
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3.1 氢原子的定态薛定谔方程
1. 中心力场薛定谔方程及其解 2. 概率密度 3. 原子波函数的宇称
2
2mr e 1 Φ 2 2 sin E 2 4 0 r Φ
2 2 2
方程两边等于同一常数（ml2）才成立
右边
dΦ 2 ml Φ 0 2 d
2
（3.1.6）
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左边
e E 4 0 r 2 ml 1 Θ sin 2 sin Θ sin 1 2 R 2mr r 2 R r r
u (r , , ) Rnl ΘlmΦm
令
Rnl是空间对称的
Ylml , Θlml Φml
则波函数宇称取决于球谐函数
Ylml , 1 Ylml ,
l
Ylml ,
的对称性
波函数的空间对称性取决于 l 是奇数还是偶数 l 偶数，偶宇称 l 奇数，奇宇称
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2. 概率密度
概率密度
Ψ Ψ u
* * nl
* nlml * lm
e
En t i
unlml e
* m
En t i
u
* nlml
unlml
＝R Rnl Θ ΘlmΦ Φm
在d 体积元内发现电子的概率
Ψ Ψd R Rnl Θ ΘlmΦ Φm r sin drdd
* * nl * lm * m 2
l
L
缔合拉盖尔多项式
径向函数 R 由 n, l 两个整数标记
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Cn ,l 归一化常数
n = 1,2,3时的Rn,l(r) r0, 若l0 Rnl(r)0 r0, 若l=0 Rnl(r) 0
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un,l ,ml (r , , ) Rn,l (r )Θl ,ml ( )Φml ( )
= +1的波函数是空间对称的，称它具有偶宇称
ˆ p (r) (r)
=-1的波函数是空间反对称的，称它具有奇宇称
ˆ p (r) (r)
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宇称是相乘性算符
相乘函数的宇称＝各个函数的宇称的乘积 球坐标系中空间反演变换
r r


讨论波函数的空间反演特性
3
1. 中心力场薛定谔方程及其解
假设氢原子核不动（原点）
电子的静电势能 中心力场 设 r , V =0 球对称性 采用球坐标系描 述粒子的位置
e V (r ) 4 0 r
1
2
4
1 2 1 ＝ 2 r 2 sin r r r r sin 2 1 2 2 2 r sin