锂离子电池中的扩散模型及求解
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t 0, c r0 , t 0
0 t , c 0, t c1
r —颗粒半径
0
—扩散发生后扩散边界延伸到球心时间
D—锂离子扩散系数
推导过程
求解方程：
r0 r0 r0 r c c1 1 erf 2 Dt r r
平均电极电子电阻率
三阶偏微分方程
求 微 分
边界条件：
隔膜和电极界面上 x = 0 的电流全是离子的， 集流体上 x = wp 的电流完全是电子的。 电极厚度：wp
正极粒子以及电解液相关参数
电解液通路中的电荷密度：
活性粒子中脱出锂离子的通量：
通式：
当 x = wp 时，即正极的集流体上的电势：
锂离子扩散的驱动力
• 电解液中的阴离子 PF6- 比 Li+ 大得多，运动性相对较差，可近似认为离子 运动产生的电流只由Li+贡献。
• 在锂离子传质过程中 LiPF6 盐的浓度维持不变，锂离子扩散的唯一驱动力是 电解液中的电场。
电场强度 单位截面积的电荷密度
平均电极离子电阻率
电解液中锂离子的通量
B
F Dc1
求解扩散系数D：
A2 r02 D B2
模型优缺点
优点： 1. 可近似模拟锂离子在电极中的扩散；
2.
3.
方便研究电极结构对锂离子扩散的影响；
可以测定不同 x 的 Li1-xCoO2 结构中锂离子扩散系数的差别。
缺点： 1. 2. 3. 4. 5. 模型测得的扩散系数包括了锂离子在电极表面和电极内部的扩散，不能直观的表现锂离子在电极 内部扩散； 模型假设中电极表面锂离子浓度为0； 模型假设是在液态电解质中，实际电极工作在固体电解质中； 球型颗粒处理； 扩散系数计算中 r 的确定。
r0
表面浓度为0
r
内部浓度为 c1
推导过程
c D 2 c 2c 2D c 2 r Fick第二定律： D 2 t r r r r r r
初始条件：
边界条件： 参数： c—电极中锂离子浓度 r—颗粒中某点到球心距离
t 0, c r,0 c1,0 r r0
每单位体积电极材料接触电解质的单位粒子表面积
二阶偏微分方程
上下标 i 表示正负极，i = n 表示负极，i = p 表示正极。
方程的进一步处理
考虑到电池本身是一个电流回路，总电流密度是 I ，而 i 是电解液通路中的电流密度， 则电子导电通路中的电流密度是：
活性储电粒子表面的电场是：
电极活性粒子表面电位
0
谢谢大家
Thanks for Attention
阳（阴）极转移系数
（摩尔每单位时间单位粒子表面积）
锂离子脱出电极活性粒子的通量
表面过电位 交换电荷密度
C：电解质中Li+浓度 Cs：活性粒子表面浓度
Φs：活性粒子表面电位 Φe：粒子表面附近电解液的电位 U：开路电压
B-V 方程线性化
一个简化方程的重要假设：假设电极总是趋于平衡状态。
泰勒展开：
当 x 趋于0时：
锂离子电池中的扩散模型及求解
报告：王庆 + 党明召 组员：田书杰 + 何静芳 + 陈端阳 + 薛玉冬 + 方裕强 时间：2016年6月3日
锂离子电池的构成和工作原理
锂离子的嵌入和脱出过程
Purkayastha R, Mcmeeking R M. Journal of Applied Mechanics, 2012, 79(3).
负极
charge CLi x C+xLi +xe discharge + -
锂离子在LiCoO2中的扩散
基本假设： ① ② ③ ④ 电极多孔，球型颗粒； 锂离子脱离固体表面受跃迁电位控制， 假定表面锂离子全部能够跃迁， 即表面锂离子浓度为0； 锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中 扩散速率，固态中扩散为控速过程； 锂离子可以在电极内任意部位发生反应且 电解液充分浸润电极。
一点总结
• 锂离子电池的扩散过程相当复杂，很多的数据很难甚至无法测量， 因此进行一些简化处理是可以接受的。 • 为了使锂离子电池的电流密度和电压达到最大，可以计算出最佳 的电极厚度。 • 制备电极片的实际过程由于干燥导致溶剂的挥发，用于浆料流延 的刮刀厚度应该要稍微大一点。
锂离子在LiCoO2电极中的扩散
单位时间、单位截面积上通过的锂离子物质的量：
法拉第常数
锂离子进入电解质的通量
忽略因建立电极双电层导致的电荷通量， 单位时间、单位电极体积 Li+ 进入电解液的通量：
双电层是电极固有的电化学属性，其建立以及改变的时间是非常快的，对于我们整体方程 的影响是可以忽略的。
Butler-Volmer 动力学方程
正极材料分类
常用正极电极材料比较
LiCoO2的结构
• • • • • 层状岩盐结构 三方结构 空间群：R3m O2-立方最紧密堆积 锂离子和钴离子分别填充层状八面体空隙
电极反应：
Li1 x CoO2 +xLi + +xe正极 LiCoO2 discharge
charge
电极表面锂离子浓度梯度：
c1 c1 c r r r0 r0 Dt
FDc1 F Dc1 c 电极表面锂离子浓度梯度： I zF J zFD r r r0 r0 t
推导过程
改写关系式：
I A Bt
1 2
其中 A 和 B 的表达式：
FDc1 A r0
锂离子电池电极片的制备
刮刀流延
冲压圆片
组装电池
钟国彬. 锂离子电池尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D]. 中国科学技术大学, 2012.
如何确定电极材料的最佳厚度？
刮刀
刮刀通常有四个厚度的刀口，分别是100、200、300 和400 微米。
基本线性模型的建立
两个假设： I. II. 电极材料的性质在除 x 方向外都是均匀的。 集流体是良电子导体，不会渗进Li+和其他离子。
正极的开路电压 OCP
求解过程类似正极：
通式：
当 x = -wn 时，即负极的集流体上的电势：
负极的开路电压 OCP
锂离子电池的电势差
隔膜上输运的电荷是均匀的：
电池的电势差：
=
-
隔膜的厚度
（※）
电池的开路电压
Байду номын сангаас
最佳电极厚度
常识都觉得电极片越薄越好，但其实有一个最佳厚度。表达式（※）取最大值，对应的厚度带即为 最佳厚度。
0 t , c 0, t c1
r —颗粒半径
0
—扩散发生后扩散边界延伸到球心时间
D—锂离子扩散系数
推导过程
求解方程：
r0 r0 r0 r c c1 1 erf 2 Dt r r
平均电极电子电阻率
三阶偏微分方程
求 微 分
边界条件：
隔膜和电极界面上 x = 0 的电流全是离子的， 集流体上 x = wp 的电流完全是电子的。 电极厚度：wp
正极粒子以及电解液相关参数
电解液通路中的电荷密度：
活性粒子中脱出锂离子的通量：
通式：
当 x = wp 时，即正极的集流体上的电势：
锂离子扩散的驱动力
• 电解液中的阴离子 PF6- 比 Li+ 大得多，运动性相对较差，可近似认为离子 运动产生的电流只由Li+贡献。
• 在锂离子传质过程中 LiPF6 盐的浓度维持不变，锂离子扩散的唯一驱动力是 电解液中的电场。
电场强度 单位截面积的电荷密度
平均电极离子电阻率
电解液中锂离子的通量
B
F Dc1
求解扩散系数D：
A2 r02 D B2
模型优缺点
优点： 1. 可近似模拟锂离子在电极中的扩散；
2.
3.
方便研究电极结构对锂离子扩散的影响；
可以测定不同 x 的 Li1-xCoO2 结构中锂离子扩散系数的差别。
缺点： 1. 2. 3. 4. 5. 模型测得的扩散系数包括了锂离子在电极表面和电极内部的扩散，不能直观的表现锂离子在电极 内部扩散； 模型假设中电极表面锂离子浓度为0； 模型假设是在液态电解质中，实际电极工作在固体电解质中； 球型颗粒处理； 扩散系数计算中 r 的确定。
r0
表面浓度为0
r
内部浓度为 c1
推导过程
c D 2 c 2c 2D c 2 r Fick第二定律： D 2 t r r r r r r
初始条件：
边界条件： 参数： c—电极中锂离子浓度 r—颗粒中某点到球心距离
t 0, c r,0 c1,0 r r0
每单位体积电极材料接触电解质的单位粒子表面积
二阶偏微分方程
上下标 i 表示正负极，i = n 表示负极，i = p 表示正极。
方程的进一步处理
考虑到电池本身是一个电流回路，总电流密度是 I ，而 i 是电解液通路中的电流密度， 则电子导电通路中的电流密度是：
活性储电粒子表面的电场是：
电极活性粒子表面电位
0
谢谢大家
Thanks for Attention
阳（阴）极转移系数
（摩尔每单位时间单位粒子表面积）
锂离子脱出电极活性粒子的通量
表面过电位 交换电荷密度
C：电解质中Li+浓度 Cs：活性粒子表面浓度
Φs：活性粒子表面电位 Φe：粒子表面附近电解液的电位 U：开路电压
B-V 方程线性化
一个简化方程的重要假设：假设电极总是趋于平衡状态。
泰勒展开：
当 x 趋于0时：
锂离子电池中的扩散模型及求解
报告：王庆 + 党明召 组员：田书杰 + 何静芳 + 陈端阳 + 薛玉冬 + 方裕强 时间：2016年6月3日
锂离子电池的构成和工作原理
锂离子的嵌入和脱出过程
Purkayastha R, Mcmeeking R M. Journal of Applied Mechanics, 2012, 79(3).
负极
charge CLi x C+xLi +xe discharge + -
锂离子在LiCoO2中的扩散
基本假设： ① ② ③ ④ 电极多孔，球型颗粒； 锂离子脱离固体表面受跃迁电位控制， 假定表面锂离子全部能够跃迁， 即表面锂离子浓度为0； 锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中 扩散速率，固态中扩散为控速过程； 锂离子可以在电极内任意部位发生反应且 电解液充分浸润电极。
一点总结
• 锂离子电池的扩散过程相当复杂，很多的数据很难甚至无法测量， 因此进行一些简化处理是可以接受的。 • 为了使锂离子电池的电流密度和电压达到最大，可以计算出最佳 的电极厚度。 • 制备电极片的实际过程由于干燥导致溶剂的挥发，用于浆料流延 的刮刀厚度应该要稍微大一点。
锂离子在LiCoO2电极中的扩散
单位时间、单位截面积上通过的锂离子物质的量：
法拉第常数
锂离子进入电解质的通量
忽略因建立电极双电层导致的电荷通量， 单位时间、单位电极体积 Li+ 进入电解液的通量：
双电层是电极固有的电化学属性，其建立以及改变的时间是非常快的，对于我们整体方程 的影响是可以忽略的。
Butler-Volmer 动力学方程
正极材料分类
常用正极电极材料比较
LiCoO2的结构
• • • • • 层状岩盐结构 三方结构 空间群：R3m O2-立方最紧密堆积 锂离子和钴离子分别填充层状八面体空隙
电极反应：
Li1 x CoO2 +xLi + +xe正极 LiCoO2 discharge
charge
电极表面锂离子浓度梯度：
c1 c1 c r r r0 r0 Dt
FDc1 F Dc1 c 电极表面锂离子浓度梯度： I zF J zFD r r r0 r0 t
推导过程
改写关系式：
I A Bt
1 2
其中 A 和 B 的表达式：
FDc1 A r0
锂离子电池电极片的制备
刮刀流延
冲压圆片
组装电池
钟国彬. 锂离子电池尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D]. 中国科学技术大学, 2012.
如何确定电极材料的最佳厚度？
刮刀
刮刀通常有四个厚度的刀口，分别是100、200、300 和400 微米。
基本线性模型的建立
两个假设： I. II. 电极材料的性质在除 x 方向外都是均匀的。 集流体是良电子导体，不会渗进Li+和其他离子。
正极的开路电压 OCP
求解过程类似正极：
通式：
当 x = -wn 时，即负极的集流体上的电势：
负极的开路电压 OCP
锂离子电池的电势差
隔膜上输运的电荷是均匀的：
电池的电势差：
=
-
隔膜的厚度
（※）
电池的开路电压
Байду номын сангаас
最佳电极厚度
常识都觉得电极片越薄越好，但其实有一个最佳厚度。表达式（※）取最大值，对应的厚度带即为 最佳厚度。