某含锗废料中锗回收率影响因素分析

第 40 卷第 6 期 2012 年 12 月
现代冶金
Modern Metallurgy
Vol.40 No.6 Dec.2012
某含锗废料中锗回收率影响因素分析
刘阅，龚磊荣，汪洋
（南京中锗科技股份有限公司, 江苏 南京 210016）
摘要：对南京中锗科技股份有限公司某含锗废料中影响锗回收率的几个关键因素进行了分析 关 键 词 ： 锗 材 料 ;锗 废 料 ;关 键 因 素 ;回 收 率 中图分类号：TF724.5
2 结果分析
分 别取 含锗 11.27%的250g 50目、 100目、 200 目 、500目 、1000目 原料进行 酸度分别 为 9N、8N、7N 的 蒸馏实验 ，固酸 比取 1： 10（ 10L/ 1Kg），并详 细 记录了蒸馏过程中的现象。所得数据均在相同条件 （如温度压强等）及同一仪器上操作以减小系统误 差 。 不 同 初 始 酸 度 下 有 馏 分 产 生 时 的 温 度 如 表 1所 示，控温下不同初始酸度及颗粒大小对锗料蒸馏效 果 的影响 如 表 2所示 ，升温过 程中不同 颗粒大 小及初 始酸度下残液中的锗含量如表3所示,
3.39
69.6 0.0354
4.15
62.8 0.0398
1.44
86.9 0.0301
3.19
71.3 0.0364
4.01
64.0 0.0397
表 3 升温过程中不同颗粒大小及初始酸度下残液中的锗含量
颗粒大小/目 50 100 200 500 1000
酸度（当量）/ N
9 8 7 9 8 7 9 8 7 9 8 7 9 8 7
残液含锗量/ （g·L-1）
1.32 1.21 2.88 0.87 0.81 2.61 0.81 0.75 2.17 0.72 0.69 1.98 0.67 0.65 2.00
表 4 不同初始酸度及颗粒大小下的馏出温度范围
颗粒大小/目
酸度（当量）/ N
馏出温度范 围/0C
50 100 200 500 1000
对 于蒸馏过 程控制 ，主 要通过 温度控制 来 实现 ， 并做相应的超温（超过控温的最高温度）实验以验 证锗的反应程度。控温 选择80～890C，升温控制在 1000C以 内 。另 外 实 验 中 除 盐 酸 和 原 料 外 不 加 其 他 试 剂，以防止干扰所要测定因素的效应。蒸馏装置为 微型蒸馏装置。
表3中可以看出，随着酸度增加，残液的锗含 量先大幅减少而又少量增加。原因可能是在高浓度 盐酸下，锗反应效率得到了大幅度的提高，而低酸 时反应效率较差。其中9N和8N酸的残液含锗量相近 则可能是因为四氯化锗溶解度差异在高温时被减 小。同时也发现，高浓度酸的反应平稳，残液锗含 量变法较小，这与盐酸的蒸发有一定关系，高浓度 盐酸溶液吸热较多反应平稳。实验过程中，馏分开 始平稳馏出（此过程表现为温度上升缓慢）的温度范 围 为 790C～ 890C。 但 是 高 浓 度 盐 酸 下 馏 出 温 度 范 围 相
2 结论
（1）控温条件下，回收率等一系列数据都呈 现出规律性的变法。但是升温后回收率有较大的提
高，但在超温情况下，由于提供较多的活化能以致 反应剧烈迅速，有大量的盐酸被蒸出。所以，在实 际生产中应有把温度控制在一定的范围。
（2）提高酸度及降低颗粒大小均能有效提高 锗的提取效率，四氯化锗在高浓度酸中的溶解度较 低，而小颗粒的金刚砂反应效率较高。
（3）提高酸浓度以及降低颗粒体积均可以使 蒸馏在较低较窄的温度范围内进行，且反应迅速、 平稳。
参考文献：
[1]吴绪礼.锗及其冶金[M].北京.冶金工业出版社,1987. [2]《 稀 有 金 属 冶 金 学 》编 写 小 组 .稀 有 金 属 冶 金 学 [M].北 京 ： 中国工业出版社,1961. [3]黄和明,等.从含锗富集物中回收锗的工艺方法探讨 [J]. 辽宁大学学报（自然科学）,1999,26（增）:51. [4] 刘 宝 芬 . 从 含 锗 废 料 中 回 收 锗 . 湿 法 冶 金 [J],1993 （2）:16-19. [5]王 少 龙 ,彭 明 清 ， 赵 永 波 ， 等 .从 四 氯 化 锗 水 解 母 液 中 回 收锗[J].矿业工程，2008（2）：69-71.
2.1 酸度对蒸馏效率的影响
由 表 1可 以 看出 ，随 着酸度的 增加 ，馏出温 度有 减小的趋势，整个蒸馏过程速度也有所增加。这是 由于酸的浓度增加，增加了锗与盐酸的单位接触分 子数，从而增加了反应速率。
收稿日期：2011-12-01 作者简介：刘阅（1985-），男，助理工程师。电话：15951765958
1 实验研究
近 期 ，南 京 中 锗 科 技 股 份 有 限 公 司（ 以 下 简 称“ 中 锗科技”）从某种含锗原料回收锗的过程中遇到一 种 成 分 较 为 复 杂 的 原 料 。 该 种 原 料 的 成 分 如 表 1所 示 。目 前，此种锗 料 的 回 收 效 率 仅 达 到 60%左 右 ，提 高此锗料中锗的回收效率已经成为了迫在眉睫的工 作。
检测元素 ω(Pb) ω(Zn) ω(Si) ω(As) ω(Fe) ω(S) ω(Ge) ω(Sn) ω(Cu) ω(In) ω(Al)
表 1 原料分析报告
含量/% 16.64
检测元素 ω(Sb)
13.16
ω(Ga)
10.18
ω(Ag)
6.96ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ω(Ca)
2.76
ω(K)
0.096
ω(Ni)
11.27
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现代冶金
第 40 卷
表 1 不同初始酸度下有馏分产生时的温度
颗粒大小/目
有馏分蒸出的初
酸度（当量）/ N
始温度/0C
9
80.6
8
82.3
50
7
83.5
9
79.8
8
83.1
100
7
83.2
9
79.5
8
81.6
200
7
82.5
9
79.9
8
81.2
500
7
82.6
1000
9
80.1
8
80.9
7
82.6
2 控温下不同初始酸度及颗粒大小对锗料蒸馏效果的影响
颗粒大 小/目
酸度 （当 量）/ N
馏出的四 氯化锗/ml
残液锗 含量/ （g·L-1）
收率 /%
其他损 失/
（g·L-1）
9
50
8
7
9
100
8
7
9
200
8
7
9
500
8
7
9
1000
8
7
29.88 27.57 22.157 33.70 25.22 25.13 36.67 29.43 27.75 38.23 30.90 27.88 38.59 31.66 28.42
由表2可以看出，随着酸度增加，回收率也明 显 的 增 加 。这 可 能 与 两 个 方 面 有 关 ：（ 1）酸 的 浓 度 增高提高了锗的反应效率，即使反应平衡右移增加 四 氯 化 锗 的 产 出 率 ；（ 2）与 四 氯 化 锗 在 不 同 浓 度 盐 酸中的溶解度也有一定的关系。
为验证锗的反应效率，做了超过馏出温度范围 的超温实验，超温范围为900C ～1000C，温度达到 1000C时 实 验 停 止 ，这 时 有 大 量 的 盐 酸 和 四 氯 化 锗 被 一起蒸出，最后得到的残锗数据是少量溶解四氯化 锗和未与盐酸反应的锗，所得数据如表3所示。从
ω(Ti)
0.79
ω(Hg)
0.82
其他
0.49
0.85
含量/% 0.52 0.064 0.057 0.18 0.035 0.019 0.028 0.017 0.009
本次研究对此类锗料的处理是焙烧之后在振动 球 磨 机 上 磨 细 。 添 加 碱 量 与 原 料 的 量 控 制 在 1.2： 1 左 右 ， 焙 烧 温 度 控 制 在 350℃ ～ 450℃ 之 间 ， 焙 烧 时 间 控 制 在 24h～ 36h之 间 。 通 过 研 磨 处 理 ， 分 别 选 取 颗 粒大小为 50、100、200、500、1000目 的粉末作 为 研 究对象 ,并选 取当量 分别为 9N、8N、7N的 盐酸分 别 进行实验。
第6期
刘 阅 ，等 ：某 含 锗 废 料 中 锗 回 收 率 影 响 因 素 分 析
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对较窄且馏出过程状态较为稳定。
2.2 颗粒大小对蒸馏效率的影响
从表2可以看出，颗粒小的回收率较好，这是 由于增加了锗与盐酸的接触面积，使反应更为充分 的缘故。同时由表4还可以看出，减小颗粒体积可 以使反应速度增加、馏出温度降低。
3.656
67.3 0.0296
4.23
62.1 0.0401
5.59
49.9 0.0531
2.68
75.9 0.0265
4.82
56.8 0.0435
4.84
56.6 0.0513
1.93
82.6 0.0304
3.74
66.3 0.0607
4.16
62.5 0.0622
1.54
86.1 0.0295
引言
锗材料是良好的半导体和红外光学材料。被广 泛 用 于 电子 工业和 制 造 透 镜 、棱 镜 、窗 口 、滤光 镜、 整流罩等一系列光学器具。随着锗的应用越来越广 泛，回收锗的原料形式日渐复杂。对于锗的提取比 较 成 熟 的 技 术 是 利 用 锗 与 盐 酸 生 成 四 氯 化 锗 ,再 利 用四氯化锗的低沸点和蒸馏技术提取较为纯净的四 氯 化 锗 ,最 后 通 过 进 一 步 的 净 化 和 还 原 处 理 得 到 金 属锗。