有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析

化学键
CC CN CC CO
频210率0~范22围00/cm-1 2240~2280 1620~1680 1630~1780
样品的处理：
纯样品：纯液体夹在两个NaCl 晶体片之间。 固体：与KBr混合后，压成薄片。 溶红液外：光配谱制的成区C域C划l4或分氯：仿的溶液。
4000~1500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区)
R2C CH2 890
顺–RCH CHR' 665~730
反–RCH CHR' 960~980
R2C CHR' 790~840
T/%
图 8.6 1–己烯的红外光谱图
T/%
图 8.7 (Z)–3–己烯的红外光谱图
T/%
图 8.8 (E)–2–己烯的红外光谱图
(3) 炔烃
末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
3310~3320 3000~3100 2850~2950
1025~1200
CC CO 醛和酮 羧酸 酸酐
酰卤 酯 酰胺
1620~1680
1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
三键
CC
2100~2200
质子
感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：
B实 = B0 – B感应＝ B0 – σ B0＝ B0 (1 –σ)
低场 高场
σ―屏蔽常数
屏蔽效应(抗磁屏蔽效应)
增加磁感应强度, 产生NMR。
外加磁场 B0
感应磁场的方向与 外加磁场的方向相同时：
低场 高场
B实 = B 0 ＋ B感应
去屏蔽效应(顺磁屏蔽效 应)
CN
2240~2280
8.2.3 有机化合物红外光谱举例
(1) 烷烃
伸缩振动
CH
2960 ~ 2850 cm-1
C H (－CH2―)
面内弯曲振动
1467 cm-1
C H (－CH3)
1380 cm-1
异丙基或叔丁基: 双峰
T /%
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
C
方向相反，质子处于屏蔽
H
区。
乙炔的各B向0 异性效应
8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1) 自旋偶合的产生
HH HC C H
Cl H
图8.15 氯乙烷的1H–NMR谱
化学环境不同的相邻的自旋原子核间的
相互作用的现象——自旋–自旋偶合
由于自旋偶合引起的谱线增多的现象
——自旋–自旋裂分
Hb Ha CC
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-wk.baidu.com)
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
R
无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
伸缩振动 化学键的振动方式
T/%
图8.5 2,2–二甲基己烷的红外光谱图
(2) 烯烃
伸缩振动
＝C－H： 3100 ~ 3010 cm-1(中) 不对称烯烃C＝C： 1680 ~ 1620 cm-1(中)
面外弯曲振动 ＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
表8.3 各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1) RCH CH2 910, 990
的磁感应强度，这种位置的差异为化学位
移。
基准物：(CH3)4Si, TMS (2) 化学位移的表示方法 化学位移(δ) = ν试样－νTMS
ν0
× 106
ν试样：试样共振的频率； νν0T：M操S：作T仪M器S共选振用频的率频；率 化学位移与外加磁场感应强度相关
TMS: 单峰、化学位移在高场。
δTMS＝ 0, 其它化学位移在其左侧。
影响化学键振动频率的因素： • 键合原子的质量 键合原子质量越小，其化学键的振动 频率越高。
基团 化学键
频率范围/cm-1
烷基 C―Ｈ
2850~2950
羟基 O―H
3200~3600
氨基 N―H
3350~3500
它们比C―C、C―N、 C―O键的振动频率高。
• 化学键的相对刚性
化学键刚性越强，其振动频率越高
NMR谱图给出的结构信息: 化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积 (积分线)
图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线
8.3.2 化学位移
(1) 化学位移的产生 化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应
引起的质子的吸收信号的位移。 质子的屏蔽与去屏蔽效应：
外加磁场
B0
+
σ键电子环流
诱导磁场 C H
δ
图8.14一些官能团中质子的化学位移
(3) 影响化学位移的因素 分子中质子的化学环境不同，质子所
受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移 值不同。
(a) 电负性的影响
CH3CH3 (CH3)3N
δ 0.9
2.2
CH3OCH3 CH3F
3.2
4.3
随着与甲基相连的原子电负性的增大，
屏蔽效应减小，δ值增大
外加磁场 B0
减小磁感应强度，产生NMR。
质子核磁共振的条件应为：
ν=
γ 2π
B实
=
γ 2π
B
0(1
-σ)
由核外成键电子的电子云密度引起的
屏蔽效应—局部屏蔽效应 ；
由分子中其它质子或基团的核外电子
引起的屏蔽效应—远程屏蔽效应 (磁各向异性效应)。
化学位移： 不同化学环境的核，受到不同程度的
屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同
10~13 RCOOH
H C O Ar－H
0.5~5.5 ROH
0.4~3.5
NH
O
2.1 CH3C
3.7 CH3O－ 1.8 CH3C = C
H CC
4.5~6.5
CH3 N
3.0
H C CR
2~3
1.5 R3CH
1.25 R2CH2 0.9
CH3R
10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
当Ha邻近无Hb存在时， Ha的ν共= 振2γ频π 率B为0(1：–σ)
当Ha邻近有Hb存在时，
B0
ΔB: 核磁H场b的强感度应
Hν1a=的共2γπ振[频B0率(1为–σ：) ＋ΔB]
ν2 =
γ 2π
[B0(1 –σ)－ΔB]
(2) 偶合常数
记录器
图8.11 核磁共振仪示意图
核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱 电磁波照射频率与发生共振的外加磁场 关系如下：
电磁波照射频率/Hz
60 200 300
共振所需外加磁场感应强度/T 1.409 4.697 7.046
测量核磁共振的方法： 固定磁场改变频率； 固定频率改变磁场。
B0
图8.12 核磁共振谱示意图
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
X 射
远 紫 外
线线
紫 外 线
无
可 见 光
近 红 外 线
中远 线红线红
外外
微 波
线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
E1
无线电波(rf)
辐射
ΔE
样品
吸收能量
0
1.409
2.349
外加磁场感应强度(B0/T)
△E =γh B0 / 2π =h ν ν= γB0 / 2π
γ：磁旋比 h：Plank常量 B0：外加磁场感应强度 ν ：无线电波的频率
(2) 核磁共振仪和核磁共振谱图
样品管
磁铁
无线电波 振荡器
接收及 放大器
伸缩振动 3300 cm-1(强而尖) 2150 cm-1
末端炔烃≡C－H
弯曲振动 700~600 cm-1 (强而宽)
T/%
图 8.9 1–己炔的红外光谱图
(4) 芳烃
伸缩振动
芳烃的C－H： 3110 ~ 3010 cm-1(中) 芳烃的C＝C： 1600 ~ 1450 cm-1
面外弯曲振动 芳烃的C－H： 900 ~ 690 cm-1
8.3.1 核磁共振的产生 核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、 类型以及键合次序的信息。
(1) 原子核的自旋与核磁共振
核磁共振的基本条件： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或 原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2。
1H、13C、15N、19F、29Si、31P
能
激发态
量
E2
(E) ΔE
ΔE
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
一取代 邻位二取代 间位二取代 对位二取代
吸收位置/cm-1
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T/%
图 8.10 甲苯的红外光谱图
8.3 核磁共振谱
[nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)]
官能团的特征吸收
1500~400 cm-1
伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区
化合物的特征吸收
表8.2 常见有机化合物基团的特征频率
化学键类型
频率 化学键类型
cm-1
频率 cm-1
伸缩振动
单键
双键
O H(醇、酚) O H(羧酸) NH
CH CH CH
CO
3200~3600 2500~3600 3350~3500
(b) 磁各向异性效应
HH
H
H
H
HC H
C RC H
C
H CH3CH3
δ
HH
7.3
5.3
2.0~3.0 0.9
环外：由芳环上π电子
H H
H H
流产生的感应磁场方向与
HH
外加磁场的方向一致，质
子处于去屏蔽区。
苯的各向B0 异性效应 芳环上质子的δ位于低场
H
乙炔分子中的π电子
C
流产生的感应磁场方向在
三键轴线上与外加磁场的
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 分子中的化学键或基团产生特征的振动，
会在特定的位置出现吸收峰 ——基团的特 征吸收峰(特征峰) 特征频率: 最大吸收对应的频率 例如：羰基的特征频率为1850～1600 cm-1
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：