高分子物理结晶

性状 橡胶状物质
塑料 纤维
2.2.1 晶体结构的基本概念 晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空 间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵
两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起 偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
②球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。
球晶的生长
• 球晶以折叠链晶片为基本结构单元 • 这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不
高分子物理结晶
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、 液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相 （或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成
的聚集态结构。
链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
小分子的共价键和次价键
共价键键能: 100-900kJ/mol
1—1 次价力
静电力：极性分子/极性分子间 的作用力 作用强度 13~21千焦/摩尔
诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔
色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 1~8千焦/摩尔
氢键
X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0） 作用强度：15~35千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性
黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映 ①高聚物球晶对光线的双折射。
光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时,因为折射率只有一个,只发生单折射,而且不改变入射光的振动 方向和特点；
光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度 不同、折射率不等的两条偏振光。
V为克分子体积 次价力的作用强度~主价力的1/10 次价力的作用强度与分子量有关 分子量很大时化学键会先发生断裂
次价力的影响
CED<70 cal/cm3 （290J/cm3 ） 分子链间相互作用小 分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料
范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol
偶极力：
13-21kJ/mol
诱导力：
6-13kJ/mol
色散力：
0.8-8kJ/mol
氢键：
≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
§一、 高聚物分子间的相互作用
相互作用
主价力（化学键联结） 次价力（范德华力和氢键）
次价力——非键合原子或基团间的作用力
X——H——Y
常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0．24 0．27 0．28 0．29 0．31 0．31
键能（kJ/mole）
28 18．8～34．3
20．9 16．7 5．44 16．3 13．7～18．2
讨论
a,b,c – 晶胞的晶轴长度
=bc = ac = ab
2.2.2晶态高聚物的结晶结构
结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构 包括构象和晶胞 X－射线衍射和电子衍射测定
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
(1)平面锯齿结构
（1）单晶 聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定
规整形状的薄片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样。 迄今的研究表明，对具有规整链结构的高分子，在Tg以上、Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生
长单晶体为普遍现象。
（1）单晶
及规整堆砌，没有按理想的过程发展形成单晶
• 为减少表明能，往往以某些晶核为中心，同时向四面 八方扭曲生长，长大成为球状多晶聚集体。
• 球晶的生长.swf
偏光显微镜下球晶的生长
0s POM单晶
30s
60s
90s
120s
控制球晶大小的方法 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
CED 介于之间、宏观为塑料
线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276
305 347 368 381
477 774 992
晶胞
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
晶系 立方 六方 四方 三方(菱形） 斜方(正交) 单斜 三斜
晶系
晶胞参数 a=b=c ===90 a=bc ==90; =120 a=bc ===90 a=b=c ==90 a bc ===90 a bc ==90; 90 a bc 90
全同PP的构象
PP的C-C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象—— 每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周 期l＝0.650nm。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距,用符 号H31表示。熔体和溶液中的构象无规线团,保留部分螺旋结构
聚丙烯（等规螺旋视图）.rmvb 聚丙烯（等规螺旋视俯视图）.rmvb 不同的结晶条件形成αβγ三种不同晶型的晶胞；分别属于单斜、六方、
之间接近范德华距离。 不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。
PE晶胞属晶系-斜方（正交） 晶系 ===90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nm
PE晶胞结构
晶胞俯视图中每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个 晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。
柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚 度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
串晶
串晶结构
折叠链 伸直链
2.2.4 结晶度的测定 密度法 X射线衍射法 差式扫描量热
球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。
直径 0.5~100m， 5m以上的用电子显微镜可以看到。
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象
高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
晶态 高
分
固体
子
非晶态
凝
聚
液晶态
态
取向态
织态结构
高分子链结构 聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构 直接决定材料的性能
高分子材料的成型条件
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性
90o 99.2o
2-2.3 晶态高聚物的结晶形态
结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，
也可用光学显微镜。 结晶形态研究包括晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
聚合物的结晶形态（晶体的外形）
由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其 中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。
三方晶系
α晶型IPP(等规聚丙烯)
单斜晶系 a＝0.665nm;b＝2.096nm;c＝0.65nm 晶胞俯视图 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以
1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）
每个等同周期有三个结构单元 单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12
高聚物有无气态？ 为什么？
高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105
链单元间的相互作用
小分子间的相互作用
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 高分子间相互作用能 》共价键键能 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
1—2 次价力的度量
内聚能密度：CED = △E / V △E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量
从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶体。 厚度约10nm，大小几m到几十m。
PE—菱形片晶
POM—六角形
尼龙6—菱形片晶
聚4-甲基1-戊烯 四方形片晶
（1）单晶 PE单晶
POM单晶 稀溶液，慢降温
螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长机制.swf
（2） 球晶
Maltese Cross
球晶的黑十字消光照片
等规聚苯乙烯熔融结晶
聚乙烯环带球晶
偏光显微镜观察
2 晶态高聚物的结构特征
2—1 高聚物晶体
晶体：固体物质内部质点的有序排列
高 聚 物 晶 体
分子链取比较伸展的构象 分子链主链中心轴互相平行
结晶结构中的单元体是晶胞
Maltese Cross的形成原因
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
其他结晶形态-结晶速率与方向有关 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状 态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
红外光谱法
密度结晶度 X射线衍射结晶度 差式扫描量热结晶度
红外光谱结晶度
（1）密度法
(i) 体积结晶度
X
Байду номын сангаас
v c
Vc V
VcV caV a
(V c V a)c V ca V a
VVc Va
Xcv
Vc V
a c a
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
（2）螺旋形结构
具有较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象 高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象。
例如：全同PP(H31)，3-3个重复单元;1-1个螺旋周期 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基1 -戊烯 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM， PVA等）碳氢链中,为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶 体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯 齿形构象（P.Z）。
PE构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团
PE的晶胞 分子链在结晶过程中作规整性堆积时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列； 与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴，通常约定为c轴。c轴方向上，原子间有化学键合； 在晶胞其他两个方向，只有分子间作用力。在分子间力作用下，分子链将互相靠近到链外原子（基）