聚苯胺的合成和表征、

聚苯胺和聚乙炔

1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。

1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:

2.1化学合成

（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl 稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI 链上脱去，从而影响其导电性能。用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸（DBSA）、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂

入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANI 分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。同时，同小分子酸比较，有机磺酸具有较高的热稳定性。因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。ShannonK等以（NH4）2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA 掺杂PANI的制备和性质。

（2）乳液聚合方法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI 具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80％，聚苯胺的电导率大于1s/cm，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中溶解度达86％，且分子量也较大。与化学氧化合成的聚苯胺相比，溶解性显著提高。Yin Wusheng[22]等将苯胺十二烷基苯磺酸（AnDBSA）和苯胺盐酸（AnHCl）混合，聚合成共掺杂的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl 改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中，得到的电导率比HCl -PANI和DBSA-PANI明显提高。

(3)微乳液聚合法微乳液聚合体系通常由水、苯胺、表面活性剂以及助表面活性剂组成，所得PANI 链结构规整性好、结晶度高，而且产物具有较好的溶解性，所得聚合物分子质量很高，一般在106以上。该方法与传统乳液聚合法相比，可大大缩短聚合时间，同时所得产物的电导率和产率都优于采用传统乳液聚合法合成的PANI，且可以合成出具有纳米尺寸的PANI 颗粒。马利等以十二烷基苯磺酸为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，采用苯胺/乳化剂/助乳化剂/水四元微乳液体系，合成的纳米PANI 纯度高达99%以上，电导率高达7.5 S/cm，在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高达99%以上，95%的粒子粒径在10nm以下。

2.2电化学合成

电化学合成聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An 的电解质溶液中，使An 在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。近年来，电化学方法也可用于在电极上直接合成PAn纳米粒子。Tang使用脉冲恒电位法获得了纳米级PAn纳米粒子。他使用三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为平衡电极，具有高导电性和高化学稳定性的高取向热解石墨为工作电极，将石墨电极浸在lmol/L苯胺和1mol/L高氯酸混合溶液中，聚合时将电位从初始值-0.12V脉冲跳跃至+0.19 V，随后脉冲持续时间为10-100ms，再回复到-0.12V。如此重复3次，在石墨电极上即可得到圆盘状PAn纳米粒子，圆盘高度为1-3nm，直径为10-90nm。显然，脉冲恒电位法所获得的纳米粒子的数量受电极面积所限，难以获得大量的纳米粒子。

2.3模板聚合法

具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度，可控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用。

采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS 等）、电极电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控

制，有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。

模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。

有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。

模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去。还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。

3.1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。

苯胺在HCl,HBr,H2SO4,HClO4,HNO3,CH3COOH,HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺, 而在H2SO4,HCl,HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺,在HNO3,CH3COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4,HClO4最终会残留在聚苯胺的表面,影响产品质量,最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有足够酸度的作用,使反应按1,4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4- 偶联方式发生。酸度过低,聚合按头- 尾和头- 头两种方式相连,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时,最佳酸浓度范围为 1.0~2.0mol.L-1。

3.2氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺聚合常用的氧化剂有:(NH4)2S2O8,K2Cr2O7,KIO3,H2O2,FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)2S2O8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。在一定范围内,随着氧化剂用量的增加,聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。当用(NH4)2S2O8合成聚苯胺时,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0 时,聚合物的电导率最高,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.5 时,产率最大。