分析化学发展史1

分析化学发展史

在化学还没有成为一门独立学科的中世纪，甚至古代，人们已开始从事分析检验的实践活动。这一实践活动来源于生产和生活的需要。如为了冶炼各种金属，需要鉴别有关的矿石：采取天然矿物做药物治病，需要识别它们。这些鉴别是一个由表及里的过程，古人首先注意和掌握的当然是它们的外部特征。如水银又名“流珠”．“其状如水似银”，硫化汞名为“朱砂”、“丹砂”等都是抓住它们的外部特征。人们初步对不同物质进行概念上的区别，用感官对各种客观实体的现象和本质加以鉴别，就是原始的分析化学。

在制陶、冶炼和制药、炼丹的实践活动中，人们对矿物的认识便逐步深化，于是便能进一步通过它们的一些其他物理特性和化学变化作为鉴别的依据。如中国曾利用“丹砂烧之成水银”来鉴定硫汞矿石。随着商品生产和交换的发展，很自然地就会产生控制、检验产品的质量和纯度的需求，于是产生了早期的商品检验工作。在古代主要是

用简单的比重法来确定一些溶液的浓度，可用比重法衡量酒、醋、牛奶、蜂蜜和食油的质量。到了6世纪已经有了和我们现在所用的基本相同的比重计了。商品交换的发展又促进了货币的流通，高值的货币是贵金属的制品，于是出现了货币的检验．也就是金属的检验。古代的金属检验，最重要的是试金技术。在我国古代，关于金的成色就有“七青八黄九紫十赤”的谚语。在古罗马帝国则利用试金石，根据黄金在其上划痕颜色和深度来判断金的成色。l6世纪初，在欧洲又

有检验黄金的所谓“金针系列试验法”，这是简易的划痕试验法的进

一步发展。l6世纪，化学的发展进入所谓的“医药化学时期”。关于各地各类矿泉水药理性能的研究是当时医药化学的一项重要任务．这种研究促进了水溶液分析的兴起和发展。1685年，英国著名物理学家兼化学家R·波义耳(Boyle，1627—1691)编写了一本关于矿泉水的专著《矿泉的博物学考察》，相当全面地概括总结了当时已知的关于水溶液的各种检验方法和检定反应。波义耳在定性分析中的一项重要贡献是用多种动、植物浸液来检验水的酸碱性。波义耳还提出了“定性检出极限”这一重要概念。这一时期的湿法分析从过去利用物质的一些物理性质为主，发展到广琵应用化学反应为主，提高了分析检验法的多样性、可靠性和灵敏性，并为近代分析化学的产生做了准备。

18世纪以后，由于冶金、机械工业的巨大发展．要求提供数量更大、品种更多的矿石，促进了分析化学的发展。这一时期，分析化学的研究对象主要以矿物、岩石和金属为主，而且这种研究从定性检验逐步发展到较高级的定量分析。其中干法的吹管分析法曾起过重要作用。此法是把要化验的金属矿样放在一块木炭的小L中，然后以吹管将火焰吹到它上面，一些金属氧化物便熔化并会被还原为金属单质。但这种方法能够还原出的金属种类并不多。到了18世纪中叶，重量分析法使分析化学迈入了定量分析的时代。当时著名的瑞典化学家和矿物学家贝格曼(Torbern Bergman，1735—1784)在《实用化学》一书中指出：“为了测定金属的含量，并不需要把这些金属转变为它们的单质状态，只要把他们以沉淀化合物的形式分离出来，如果

我们事先测定沉淀的组成，就可以进行换算了。”

到了l9世纪，新元素如雨后春笋般出现，加之矿物组成复杂，湿法检验若没有丰富的经验和周密的检验方案，想得到确切的检验结果显然是非常困难的。德国化学家汉立希(PfafChristian Heinrich，1773—1852)在他1821出版的一书中指出：为了使湿法定性检验的问题简单化和减少盲目性，应进行初步试验。1829年，德国化学家罗塞(Hoinrlch Rose，1795—1864)首次明确地提出并制定了系统定性分析法。1841年德国化学家伏累森纽斯(Carl Remegius Fresenitm．1818—1897)改进了系统定性分析法，较之罗塞的方案使用的试剂较少。后来又得到美国化学家诺伊斯(Arthur A．Noyes)的进一步精细

研究和改进。使定性分析趋于完善。同一期问，定量分析也迅猛发展。由伏累森纽斯对各种沉淀组成的测定结果和今天的数据加以对比，可以看出重量分析法到了伏累森纽斯时期已经非常准确。他当年研究的某些测定方法至今仍在沿用，其精确度也很可靠。他还对一系列复杂的分离问题如钙与镁、铜和汞、锡和锑等的分离都提出了创造性的见解。他还将缓冲溶液、金属置换、络合掩蔽等手段用于解决这些问题。随着过滤技术的改进，有机沉淀剂的应用，加热、净化、重结晶、高精度分析天平等方面研究工作的进展。使重量分析的精确度得到更进一步的提高。但这种方法操作手续繁琐，耗时长，这就使得容量分析迅速发展。根据沉淀反应、酸碱反应、氧化一还原反应及络合反应的特点，相应出现了沉淀滴定、酸碱滴定、氧化一还原滴定及络合滴定的容量分析法。法国物理学家兼化学家盖吕萨克(Gay—Il ac，1778—

185o)应该算是滴定分析的创始人，他继承前人的分析成果对滴定分析进行深入研究．对滴定法的进一步发展，特别是对提高准确度方面做出了贡献，他所提出的银量法至今仍在应用。在各种滴定法中氧化一还原滴定法占有最重要的地位。碘量法在该世纪中叶已经具有了今天我们沿用的各种形式。1853年赫培尔(Hempe1)应用高锰酸钾标准溶液滴定草酸，这一方法的建立为以后一些重要的间接法和回漓

法打下了基础。沉淀滴定法则在盖吕萨克银量法的启发下，继续有了较大发展，其中最重要的是1856年莫尔提出的以铬酸钾为指示荆的银量法，这便是广泛应用于测定氯化物的“莫尔法”。1874年伏尔哈特(T Volhard)提出了间接沉淀滴定的方法，使沉淀滴定法的应用范围得以扩大。络合滴定法在该世纪的中叶，借助于有机试剂而得以形成，且有较大进展。酸碱滴定法由于找不到合适的指示剂进展不大，直到19世纪70年代，酸碱滴定的状况仍没有重大改变。只是当人工合成指示剂问世并开始应用后，由于它们可在一个很宽的pH范围内变色，这才使酸碱滴定的应用范围显著地扩大。滴定分析发展中的另一个方面是仪器的设计和改进，使分析仪器已基本上具备了现有的各种形

式。因而，这一时期堪称为滴定分析的极盛时期。

直到19世纪末，分析化学基本上仍然是许多定性和定量的检测物质组成的技术汇集。分析化学作为一I'q科学，很多分析家认为是以著名的德国物理化学家奥斯特瓦尔德(WilholnOstwald，1853—1932)出版《分析化学的科学基础》的1894年为新纪元的。20世纪初，关于沉淀反应、酸碱反应、氧化一还原反应及络台物形成反应的四个平衡