电位分析法

浓度范围 (-lgc)
0－4.3 0－5.3 0－7.3 2－6 0－5 1－7 0－8 1－7 0－7
三 气敏电极
Ag-AgCl 电极 透气膜
0.1 mol·L-1 NH 4Cl 溶液
玻璃电极 内参比溶液
玻璃膜 氨气敏电极
NH3 + H2O Ks NH4+ + OH-
? ? K s ?
NH
? 4
iR ? 10?9 ? 108 ? 0.1V 相当于2个
pH 单位
§6-2 离子选择电极与膜电位
一 膜电位的产生
1 扩散电位
自由扩散，没 有强制性和选
择性
C2 > C1
2 道南电位
膜
KCl
KCl
1
2
C2 > C1
? 离子扩散具有 强制性和选择
性。
? 存在于膜与溶 液的两相界面
上
二 离子选择电极的电位
KK+,Na+: 0.05
Ag+ 11 18 71
KAg+,Na+: 0.001
Li+
Li2O 25 60
15
KLi+,Na+: 0.33
二 晶体膜电极
1 氟电极
膜电位的产生
氟离子扩散进入晶 体膜表面缺陷形成
双电层结构
Ag-AgCl电极
内参比液 (NaF+NaCl)
LaF 3晶体膜
? 氟电极 ? k ? 0.059 lg ? F ?
?
?膜
?
k
?
RT ZF
ln ? M
对RZ-产生响应时，
源自文库?膜
?
RT ZF
ln ? R (内) ? R(外)
?膜
?
常 数?
RT ZF
ln ?
R (外)
? ISE
?
k
?
RT ZF
ln ? R
§6-3 离子选择电极类型及响应机理 一 玻璃膜电极
（一）pH 玻璃电极
1. 构造
考宁015玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO 2 72.2
讨论
1) 不对称电位
?膜
? ?外 ? ?内 ?
RT ZF
ln ? H? (外) ? H ? (内)
如果 ? H ? (外) ? ? H ? (内) , 则 ? 膜 ? 0
但实际上 ? 膜 ? 0 ，即存在不对称电位。
使用前，需长时间浸泡，使不对称 电位趋于稳定。
2) 酸差和碱差
考宁015玻璃电极：pH 1~10
?
常数?
RT F
ln PCO 2
四 生物电极
1 酶电极
内参比电极 内参比溶液
酶层
CO (NH 2 )2 ? H 3O ? ? H 2O ?
尿? 素??酶?
2NH
? 4
?
HCO
? 3
CO (NH 2 )2 ? H 2O ? 尿? 素??酶? 2NH 3 ? CO 2
二 参比电极
提供标准电极电位的电极。电极电位恒 定。(辅助电极 )
1 银-氯化银电极 AgCl + e - =Ag +Cl 2 甘汞电极 Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl -
三 电子毫伏计
要求
输入阻抗很高，以保证零电流条 件下测定。
E ? 电极电位差 ? iR
如玻璃电极内阻为 108Ω，若电流为10-9A
OH ?
PNH 3
?
?
K NH
? 4
W
? PNH 3 H ?
? H?
?
?
K NH
? 4
W
PNH 3 K s
?
k' PNH 3
? 玻璃电极
?k?
RT F
ln ? H ?
? 常数?
RT F
ln PNH 3
CO2气敏电极
中介溶液：0.01 mol·L-1NaHCO 3
? 玻璃电极
?
k?
RT F
ln ? H ?
第六章 电位分析法
电位分析
是在零电流条件下，以测定两电极间的 电位差(电池电动势) 或电位差变化 为基 础的电化学分析法。
{直接电位法
电位分析
电位滴定法
§6-1电极与测量仪器
直接电位法
电位滴定法
一 指示电极
用来指示被测试液中某种离子活度 (或浓 度)的电极。电极电位随被测离子的活度 (或浓度)的改变而改变。 (主要电极)
2 玻璃膜的响应机理
膜水
O Si(IV) O Si(IV) O
界面
O Si(IV) O-Na+
Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋
内参比溶液 ? H? ? 定值
表面点 位被H+
交换
点位 被H+ 和 Na+ 占据
点位被 Na+占据
点位 被H+ 和 Na+ 占据
外部溶液
? H? ? x
表面点 位被H+
银接触点
Ag2S膜
? ISE
?
k?
RT F
ln ? Ag?
全固态Ag2S膜电极
Ag+浓度测定范围： 0~10-7mol/L
Ag2S
2Ag+ + S2-
?2 Ag?
? ? S2?
? K sp (Ag2S)
1
? Ag?
?
?K ?
sp (
Ag 2S )
? ?
2
?? ? S2? ??
? ISE
?
k'?
RT 2F
导线
对M Z+产生响应时，
电极腔体 内参比电极 内参比溶液
?内
?
k2
?
RT ZF
ln
? M(内) ? ' M (内)
?外
?
k1
?
RT ZF
ln
? M(外) ? ' M(外)
敏感膜
?膜
?
?外
? ?内
?
RT ZF
ln
? ?
M (外) M (内)
?
常 数?
RT ZF
ln ?
M (外)
? ISE
?
? 内参
交换
玻璃膜中离子分布示意图
SiO H 水化胶层
+
+
H2O 溶液
SiO- + H3O+ 水化胶层 溶液
膜电位的产生
氢离子在玻璃膜表面 进行离子交换和扩散
形成双电层结构
? 玻璃膜 ?
常 数?
RT F
ln ? H ? (外)
? 玻璃电极 ? ? 内参 ? ? 玻璃膜
?
k
?
RT F
ln
?
H?
? k ? 0.059pH
F-浓度线性范围：1~10-7mol/L
酸度的影响：LaF 3+3OH -=La(OH) 3+3F -
H?
:
HF
，HF
? 2
适用的pH范围：5~6
干扰阳离子：Al3+, Fe3+等
消除干扰 方法
加入柠檬酸钠、 EDTA 等络合剂掩蔽
2 硫化银晶体膜电极
进入晶体膜 表面缺陷的
离子
Ag+
屏蔽导线
环氧树脂 填充物
ln ? S2?
S2-浓度测定范围： 0~10-7mol/L
3 其它晶体膜电极
电极组成
AgCl－Ag2S AgBr －Ag2S AgI－Ag2S AgI－Ag2S AgSCN－Ag2S CdS －Ag2S CuS －Ag2S PbS －Ag2S 任何卤化银或Ag2S
被测离子
ClBr ICNSCNCd 2+ Cu 2+ Pb 2+ Ag+
pH<1
测定值偏高 (酸差)
测定值偏低 (碱差或钠差 )
pH>10
锂玻璃电极，pH > 13时，才发生碱差。
(二)阳离子玻璃电极
主要响 应离子
Na +
玻璃膜组成(摩尔分数, %)
Na 2O Al 2O3 SiO 2 11 18 71
电位选择性系数 KNa+,K+: 3.6 ×10-4
K+
27 5
68