1偏摩尔量
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第四章1溶液特点、偏摩尔量
7
在等温、等压的条件下：
Z Z dZ ( )T , p,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p,n1 ,,nk-1 dnk nk
Z = ( )T , p,nc ( c B) dnB B=1 nB
k
8
1.偏摩尔量的定义:
定义式：
ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
容量性质 ZB 称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得
Z dZ ( )T , p,nc ( c B) dnB B=1 nB
k
Z1dn1 Z2dn2 Zk dnk
偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量:
强度性质的描述：VB
f (T , p, xB ,)
K+1个变量
10
常见的偏摩尔量定义式有：(先让学生自己写)
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p,nC(C B)
g + l → sln s + l → sln g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
2
§4.2 溶液的组成表示方法
组成是溶液的强度性质：
1. 摩尔分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
nB xB nB
nB dVB 0
16
在等T，p条件下：
nB dVB 0
(1) 对二元溶液
在等温、等压的条件下：
Z Z dZ ( )T , p,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p,n1 ,,nk-1 dnk nk
Z = ( )T , p,nc ( c B) dnB B=1 nB
k
8
1.偏摩尔量的定义:
定义式：
ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
容量性质 ZB 称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得
Z dZ ( )T , p,nc ( c B) dnB B=1 nB
k
Z1dn1 Z2dn2 Zk dnk
偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量:
强度性质的描述：VB
f (T , p, xB ,)
K+1个变量
10
常见的偏摩尔量定义式有：(先让学生自己写)
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p,nC(C B)
g + l → sln s + l → sln g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
2
§4.2 溶液的组成表示方法
组成是溶液的强度性质：
1. 摩尔分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
nB xB nB
nB dVB 0
16
在等T，p条件下：
nB dVB 0
(1) 对二元溶液
4.1 偏摩尔量
116.70 cm3
1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
2
18.09 cm3
58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇
§4.1 偏摩尔量
1.问题的提出 以偏摩尔体积为例说明。 18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
1
58.35 cm3 58.35 cm3
＝
在等T、P下，多组分均匀的宏观体系， 除B组分外，其他组分的数量保持固定不变， 使组分B增加1mol时所引起的体系容量性质 X的变化——称为B物质X的偏摩尔量； 或在有限量的体系中，加入dnB后，引 起体系容量性质dX的改变值
∂X ( )T , P ,nC ∂nB
8
偏摩尔量几点注意：
a）必须在等T、p下的偏微商，其他条件下不 是偏摩尔量； b）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分 的偏摩尔量，而非体系的； c）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质无 偏摩尔量； d）不存在体系的偏摩尔量的概念，总是指某 种组分的； e）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与系 统的总量无关，而与体系的浓度有关。
16
一道思考题 例4.1.1 例4.1(3道)
§4.2
17
0 0 0
X
nB
nC
3大学物理学
4
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
3.截距法
5
Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系
如果在溶液中不按比例地添加各组分，而是分批 次加入各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分 的物质的量和偏摩尔量均会改变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2 Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk 1VΒιβλιοθήκη A=V* A
+
a
XB 2
,
其中 a 为常数,试导出V B 以及混合物V m的表达式.
2020年9月29日星期二 8
1
偏摩尔量的求法
以偏摩尔体积为例:
ZB def
(
Z nB
)T
,
p ,nc
(cB)
1.分析法
2.图解法
3.截距法
2
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
1.分析法 通过大量实验数据,建立公式表示体积与组成的关
系,则直接从公式求偏微商,可以得到偏摩尔体积。
3
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
2.图解法 若已知体积与组成的关系,即可构成V-n B 实验曲线, 实验上某点的切点,即为该浓度的偏摩尔量.
2020年9月29日星期二
Gibbs-Duhem公式的应用范例
例如:若体系只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积 分别为n 1 V 1 和 n 2 V 2 ,则根据Gibbs-Duhem公式 n 1 dV 1 + n 2 dV 2 = 0
[练习题]:
在一定温度下,设二元体系组分A的偏摩尔体积与
浓度X B的关系为
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zk dnk
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
3.截距法
5
Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系
如果在溶液中不按比例地添加各组分，而是分批 次加入各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分 的物质的量和偏摩尔量均会改变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2 Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk 1VΒιβλιοθήκη A=V* A
+
a
XB 2
,
其中 a 为常数,试导出V B 以及混合物V m的表达式.
2020年9月29日星期二 8
1
偏摩尔量的求法
以偏摩尔体积为例:
ZB def
(
Z nB
)T
,
p ,nc
(cB)
1.分析法
2.图解法
3.截距法
2
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
1.分析法 通过大量实验数据,建立公式表示体积与组成的关
系,则直接从公式求偏微商,可以得到偏摩尔体积。
3
偏摩尔量的求法 （以体积为例）
2.图解法 若已知体积与组成的关系,即可构成V-n B 实验曲线, 实验上某点的切点,即为该浓度的偏摩尔量.
2020年9月29日星期二
Gibbs-Duhem公式的应用范例
例如:若体系只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积 分别为n 1 V 1 和 n 2 V 2 ,则根据Gibbs-Duhem公式 n 1 dV 1 + n 2 dV 2 = 0
[练习题]:
在一定温度下,设二元体系组分A的偏摩尔体积与
浓度X B的关系为
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zk dnk
物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势
pB pB* xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在ห้องสมุดไป่ตู้相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在ห้องสมุดไป่ตู้相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
偏摩尔量和化学势
ni表示所有的物质, nj表示除了某一物质之外的所有物质
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量 等温等压下
X dX dnB B nB T , P , n j B
X B ,m X nB T , P ,n j B
定义：偏摩尔量
指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换 句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献 的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA sdT pdV BdnB
X f(T , p, n1 , n2 ,...........ni )
当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
X X X dX dT dn1 T P ,ni p T ,ni n1 T , P ,n j1 X dn2 ......... n2 T , P ,n j2
X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
G dG SdT VdP dnB n B T , P , n j B
U dU TdS pdV dnB nB V , S ,n j B
F dF SdT pdV dnB n B T ,V ,n jB
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量 等温等压下
X dX dnB B nB T , P , n j B
X B ,m X nB T , P ,n j B
定义：偏摩尔量
指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换 句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献 的大小） 那么对于多组分系统的某个广度性质则存在
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dA sdT pdV BdnB
X f(T , p, n1 , n2 ,...........ni )
当系统状态发生微小变化时，用全微分表示
X X X dX dT dn1 T P ,ni p T ,ni n1 T , P ,n j1 X dn2 ......... n2 T , P ,n j2
X X dX dT dp X B ,m dnB T p ,ni B p T ,ni
一、偏摩尔量
2. 多组分系统的偏摩尔量
VB ,m V n B T , p , n j B U B ,m U H H B ,m n n B T , p , n j B B T , p , n j B GB , m G n B T , p , n j B
G dG SdT VdP dnB n B T , P , n j B
U dU TdS pdV dnB nB V , S ,n j B
F dF SdT pdV dnB n B T ,V ,n jB
3-8偏摩尔量
12
3、相平衡条件
5、化学势与T、p的关系
G p
T
V
G S T p
一般
B
p
T
VB
>0
一般
B
T
p
SB
<0
dG = -SdT + Vdp 对于组成恒定的系统：
恒温时 p μB
恒压时 T μB
注意：化学势不是某种形式的能量！
例题：
化学势是一个状态函数，没有确切的物理意义。 化学势是一个表示变化方向的指标。
V GB p T ,nC
Bp
G nB
T
,
p
,nAB
T
,nA
nB
G p
T
,nA
V
nB
T , p ,nAB
T , p ,nAB
VB
10
4. 偏摩尔量之间 的函数关系
二、 化学势
1、化学势的定义
B
def
GB
G nB
T ,P ,n(C,CB)
G＝f (T，p，nA，nB……)
对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
全微分为
dX
X T
dT
p,nB;nC
X p
dp
T ,nB;nC
X nB
T ,
dnB
p,nC;nD
X nC
T
,
dnC
p,nB ;nD
定义
X
B
def
X nB
T
,
p,nC
XB 偏摩尔量
该式表示在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都 不变的条件下, 任一广延性质X 随B组分物质的量的变化率, 相当于每单位量引起的X 的增量( 折合值, 对应于一定状态)4.
3、相平衡条件
5、化学势与T、p的关系
G p
T
V
G S T p
一般
B
p
T
VB
>0
一般
B
T
p
SB
<0
dG = -SdT + Vdp 对于组成恒定的系统：
恒温时 p μB
恒压时 T μB
注意：化学势不是某种形式的能量！
例题：
化学势是一个状态函数，没有确切的物理意义。 化学势是一个表示变化方向的指标。
V GB p T ,nC
Bp
G nB
T
,
p
,nAB
T
,nA
nB
G p
T
,nA
V
nB
T , p ,nAB
T , p ,nAB
VB
10
4. 偏摩尔量之间 的函数关系
二、 化学势
1、化学势的定义
B
def
GB
G nB
T ,P ,n(C,CB)
G＝f (T，p，nA，nB……)
对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
全微分为
dX
X T
dT
p,nB;nC
X p
dp
T ,nB;nC
X nB
T ,
dnB
p,nC;nD
X nC
T
,
dnC
p,nB ;nD
定义
X
B
def
X nB
T
,
p,nC
XB 偏摩尔量
该式表示在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都 不变的条件下, 任一广延性质X 随B组分物质的量的变化率, 相当于每单位量引起的X 的增量( 折合值, 对应于一定状态)4.
偏摩尔量的数值
偏摩尔量的数值偏摩尔量是化学量，用于描述在化学反应中各种化学物质之间的相对数量关系。
它是指在给定的化学反应中，各个物质的摩尔数与反应原料中最少摩尔数的物质的摩尔数之比。
偏摩尔量的数值能够提供很多有价值的信息，包括反应的倾向性、摩尔分数的变化和反应速率的影响等。
下面将详细介绍偏摩尔量及其在化学反应中的应用。
1.偏摩尔量的概念偏摩尔量是在给定的化学反应条件下，描述反应物质的数量关系的化学量。
偏摩尔量的数值可以是整数、分数、甚至是负数，取决于化学反应的具体情况。
在一般的化学反应中，摩尔数最少的物质被认为是“限定反应物”，其他物质的摩尔数都以“限定反应物”为基准来计算。
偏摩尔量可以是正数，表示该物质参与反应并生成产物；也可以是负数，表示该物质被消耗或转化为其他物质。
在化学平衡状态下，各物质的偏摩尔量为零。
2.偏摩尔量的计算偏摩尔量的计算通常需要根据反应的化学方程式来进行。
首先需要确定限定反应物，并以其摩尔数为基准进行计算。
具体计算的步骤包括：a.根据化学方程式确定各物质的摩尔比例。
b.确定限定反应物的摩尔数。
c.根据限定反应物的摩尔数计算其他物质的摩尔数。
例如，如果反应方程式为A + B → C，如果A是限定反应物，那么B的摩尔数可以通过C的摩尔数乘以B在反应中的摩尔系数来计算。
3.偏摩尔量的应用a.反应倾向性分析：通过计算各物质的偏摩尔量可以确定反应的倾向性。
正偏摩尔量表示反应生成产物的趋势增加，而负偏摩尔量表示反应生成产物的趋势减少。
反应物的摩尔数越高，它的偏摩尔量越大，反应生成产物的趋势也就越强。
b.摩尔分数的变化：化学反应中，偏摩尔量的变化可以导致物质的摩尔分数发生变化。
这可以通过偏摩尔量的正负值来判断。
正偏摩尔量表示产物的摩尔数增加，负偏摩尔量表示反应物的摩尔数减少。
通过对摩尔分数的变化进行计算，可以确定反应的进行程度和产物的浓度变化。
c.反应速率的影响：偏摩尔量也会影响化学反应的速率。
在反应开始时，反应物的偏摩尔量较高，反应速率较快。
第1节 偏摩尔量
偏摩尔量XB的定义为：
XB
def
X n B
T , p , nC
XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。
X X dX dp X BdnB dT T p , nB B p T , nB
第三章 化学势
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势
§3.3 气体物质的化学势
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
§3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性
§3.7 非理想多组分系统中物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
一、偏摩尔量 (Partial Molar Quantity) 1、问题的提出
96% 56%
14.61 17.11
58.01 56.58
解：(1) 首先求算10.0 m3的含乙醇96%的酒中水和
乙醇的物质的量。
n乙 M 乙 0.96 n乙 M 乙 n水 M 水
n乙 4610 kg mol n水 1810 kg mol
n乙 46103 kg mol1
* n V H2O m (H2O) V (H2O) * n V CH 3CH 2OH m (CH3CH2OH) V (CH3CH2OH)
?
n
* H2O m
V (H2O) n
* CH 3CH 2OH m
V (CH3CH2OH) V ?
2、偏摩尔体积(定义)
V VB n B T , p ,nC
在恒温恒压下：
dX X BdnB
B
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条
化学势
习题5
P93
类型：证明化学势的广义定义式
dA=dG-pdV-Vdp
从定义A=G-PV
将dG = - SdT + VdP + ∑μidni代入上式：
dA = - SdT -pdV + ∑μidni (1)
令 A = ƒ（ T、V、n1、n2、n3 … ni ） dA= (∂A/∂T)V，nk dT + (∂A/∂V)T,nk dV + ∑(∂A/∂ni)T，V，njdni = - SdT -pdV + ∑(∂A/∂ni)T，V，njdni (2) (1)=(2) 得：μi=(∂A/∂ni)T，V，nj
纯态，标准态化学势μθ（pg, T）] 作为基准。 (pg —理想气体)
1mol,pg,T, Pθ, μθ（pg,T）→1mol,pg,T, P, μ（pg,T，P） 应用 dG = - SdT + VdP ∵ ∴ 积分得 μ（pg, T，P）-μθ（pg, T）= RT∫PθP dlnP = RTln（P / Pθ） dT = 0 dμ = dGm =VmdP = RT / P dP = RTdlnP 于 1 mol pg
3、实际气体的化学势——逸度的概念
（1）逸度的概念：
对于实际气体，不能用上述关系表示吉布斯自由能或化
学势。为此路易斯（Lewis）提出简单硬凑法，将实际气 体压力P乘上一个校正因子γ ，再代入理想气体化学势表 示式。即
μ = μθ + RT ln (γ P / Pθ) 此式即可表示实际气体。其中γ P称为“逸度”， 用符号ƒ表示。即 ƒ = γ P
（ ） T,P,δW′=0
i（α）
μiα 根据化学势判据
i（ β）
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
《偏摩尔量》PPT课件
y
1 x z
y
z z w x y w y x y
x
z y
x
y
y
z x
y
x
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13
1.22 混合物及溶液
1. 概念
含一个以上组分的系统称多组分系统 多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液
溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不 同的标准态加以研究
H2O，18.07cm3 + C2H5OH，5.74cm3
定温、定压混合
混合物， 23.30cm3
298K,101.325kPa
23.30cm3≠23.81cm3
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17
说明什么?
18.07cm3 (T，p) 水单独存在或在大量水中体积贡献都是
18.07 cm3； 但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是 18.07cm3
滴加2
• 定温、定压、n1不变条件下，滴加2
• 测定n2和V
n2
……
V
……
组分 1，2
• 利用实验数据绘制 V—n2 曲线
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20
• 利用实验数据绘制 V—n2 曲线
如何从V—n2图得到浓度是
V V'
x2'=n2 ' /（n1+n2 ' ）的V2=？
.. ..
n2 ' n2
V n2
T，p，n1
公式
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33
2. 再谈热力学基本方程
已学过组成一定，量一定的均相系统的热力学基本方程
利用化学势，热力学基本方程可扩展到 多组分组成可变的均相系统 多组分组成可变的多相系统
§4.3 偏摩尔量
, nk
Z dT p T ,n1 ,n2 ,n3 , dn2
, nk
Z dp n 1 T , p ,n2 ,n3 , dnk
, nk-1
dn1
, nk
Z n 2 T , p ,n1 ,n3 ,
, nk
Z n k T , p ,n1 ,n2 ,n3 ,
Gibbs-Duhem公式
n1dZ1 n2dZ2 nk dZk 0
即
n dZ
B B=1
k
B
0
Байду номын сангаас
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之 间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏摩尔量的变化中求得。
例4例5
这个公式在多组分系统中很有用
12
Z BdnB
B=1 k
5
常见的偏摩尔量定义式有：
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G nB T , p ,nC(C B)
§4.3 偏摩尔量
偏摩尔量的定义
偏摩尔量的加和公式
Gibbs-Duhem公式—— 系统中偏摩尔量之间的关系
1
多组分系统与单组分系统的差别 单组分系统的广度性质具有加和性 若1 mol单组分B物质的体积为 则2 mol单组分B物质的体积为
* Vm,B * 2 Vm,B
偏摩尔量的概念
偏摩尔量的概念介绍
---------------------------------------------------------------------- 偏摩尔量是热力学中的一个概念，用于描述化学反应过程中物质的数量变化。
在化学反应中，反应物和生成物的摩尔数可能会发生改变。
偏摩尔量是指在特定条件下，每种组分对反应进程的贡献。
它可以衡量每个组分在反应中的摩尔数变化或产生的热力学效应。
偏摩尔量通常以希腊字母ν（nu）加上相应的组分符号来表示。
例如，对于化学反应A + B → C + D，A、B、C和D分别为反应物和生成物，其偏摩尔量可以表示为νA、νB、νC和νD。
偏摩尔量可以与反应系数（化学方程式中反应物和生成物前面的数字）相关联。
偏摩尔量与反应系数之间的关系可以用来确定化学反应中的反应物消耗和生成物产生的情况。
偏摩尔量在热力学和化学工程中具有广泛的应用。
它可以用于计算反应热、平衡常数、物质转移速率等与化学反应相关的参数。
需要注意的是，偏摩尔量是相对于参考状态来定义的，因此在具体应用中需要明确参考状态的选择。
偏摩尔量的定义
偏摩尔量的定义
偏摩尔量指的是在一个混合物（通常指液态）中某个组分的摩尔量对于这个组分的实际量的比值。
它是一种描述混合物中单个组分的变化程度的度量方式。
例如，在一杯饮料中，假设有100克水和10克饮料粉末。
如果我们想知道在这个混合物中饮料粉末的浓度，我们可以计算出饮料粉末的摩尔量，即饮料粉末的质量除以分子量。
假设饮料粉末的分子量为100克/摩尔，那么饮料粉末的摩尔量就是0.1摩尔。
偏摩尔量指的是饮料粉末的摩尔量除以混合物中饮料粉末的实际量，即0.1摩尔/10克=0.01摩尔/克。
偏摩尔量在化学中应用广泛，尤其是在研究混合物的物理和化学性质时。
它能够帮助化学家确定混合物中各个组分的浓度以及它们之间的相互作用。
化学势
（ 相所得等于相所失）
α相
d G [() ()d n ]()
(dG)T, p =Σ B dnB =[B () – B () ]dnB
(dG)T, p
=0 B()= B ()
即两相平衡
<0 B ()>B () 即从相向相转移
>0 B ()<B() 即从相向相转移
多相平衡条件：( )T, p B ()= B ()= ……
=0 : 反应达平衡 <0: 反应正向自发 >0: 反应逆向自发
推广到任意化学反应：( )T, p , W’=0时
化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。 限度：反应前后化学势相等
BB(反应物)= B B (产物)
§3.3 气体物质的化学势
一、理想气体的化学势 二、实际气体的化学势，逸度 fugacity 三、逸度和逸度系数的求算
3.特点:
p
mixV = 0 ，mixH = 0 4. 理想溶液的蒸气压:
pA*
pB = pB* xB pA = pA* xA p = pA + pB 5. 是一个极限的概念，但存在！01
p
pB xB xA
pA pB*
1 0
3.理想液态混合物中物质的化学势
气液平衡条件: B(sln) = B(g)
压力很大时， >1
标
准
p0时， →1
态
此时实际气体行为趋向于
理想气体
实际气体的标准态：假想态
0
py
p
p=py的符合理想气体行为的状态
例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp ，其中
α为常数，求该气体逸度表达式
解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的 压力为p*，且p*= f* 。当气体从 p* p时
偏摩尔量
• 在溶液中各组元的浓度分别为
n1ห้องสมุดไป่ตู้, n2 ,, nk
• mol，设M 为整个溶体的容量性质，则i组元的偏 摩尔量 M 可以定义为：
i
M Mi n i
T , p ,n j / ni
对于溶体整体的偏摩尔量为
M M dM ( ) p ,nB ,nc dT ( )T ,nB ,nc dp T p M M ( )T , p ,nc ,nD dnB ( )T , p ,nB ,nD dnC nB nC
偏摩尔量
偏摩尔量的定义
• 为了表溶体中某一组元浓度的改变对溶体宏观性 质的影响，引入一个新的热力学参数——偏摩尔 量 • 在溶体中某一组元浓度的改变，会对溶体的性质 产什么什么影响呢？ • 溶体的体积（V）、内能（U）、焓（H）、熵（S ）、赫姆霍兹函数（F）、吉布斯函数（G）等宏 观参数会发生相应的改变。
dMT , p
B
M ( )T , p ,nc dnB nB
定义：
M MB n B T, p,nC
物理意义
T，p及均相混合物中组成确定的情况下，由于组分B的量改
变了dnB而引起系统广度量的改变dX，
或理解为：T，p条件下，在足够大量的某一定组成的混合
dX的产生是由于dT，dp，dnA，dnB等；将上式简化
M M M dM ( ) p,nB , dT ( )T ,nB , dp ( )T , p,nc dnB T p nB B
下标nB表示各相组成不变 下标nC表示除了组分B以外，其余各组分C,D…的量均保持不变
恒温、恒压下
偏摩尔体积
偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数
偏摩尔性质
如：两组分溶液的摩尔体积 Vm = n1Vm,1 ＋ n2Vm,2 这里， Vm 是关于n1和n,2的一次齐次函数。（为什么？）
3、集合公式
多组分体系的广度性质L与各组分的偏摩尔量Li有如下关系：r
r
L = iΣ=1 niLi
(5)
称为集合公式 。
对于两组分体系，L=n1L1 + n2L2 于是，n1（∂L1/∂n1)T，p,n2 + n2（∂L2/∂n1)T，p,n2 = 0
在充分大的体系中加入1mol的i物质，所引起的体系广度性质L的改变量。
三、偏摩尔性质与摩尔性质的联系和区别
1、摩尔性质是广度性质，偏摩尔性质是强度性质（以乙醇与水形成溶液例）
2、偏摩尔量是组元摩尔量的0次齐次函数 由欧拉定理的推论：若函数f(x1,x1,…,xr)是关于x1,x1,…,xr的m次齐次函数, 则∂f/∂x是关于x1,x1,…,xr的m-1次齐次函数; ∂nf/∂xn 是关于x1,x1,…,xr的m-n次 齐次函数。(证明请见高执棣《化学热力学基础》pp376-377)
三偏摩尔性质与摩尔性质的联系和区别1摩尔性质是广度性质偏摩尔性质是强度性质以乙醇与水形成溶液例2偏摩尔量是组元摩尔量的0次齐次函数由欧拉定理的推论
偏摩尔量的概念
一、偏摩尔量：对于一个均相的含有r个组分的多组分体系，它的任一个广度性
质L可写出以下函数关系：
L=L(T,p,n1,n2,…,nr)
(1)
式中，n1,n2,…,nr 为组分1,2,…,r的物质的量。当T,p,ni产生无限小的变化时，
广度性质L的相应变化可由全微分表达：
r
dL=(∂L/∂T)p,njdT + (∂L/∂p)T,njdp + Σ(∂L/∂ni)T,p,nj≠i dni
3、集合公式
多组分体系的广度性质L与各组分的偏摩尔量Li有如下关系：r
r
L = iΣ=1 niLi
(5)
称为集合公式 。
对于两组分体系，L=n1L1 + n2L2 于是，n1（∂L1/∂n1)T，p,n2 + n2（∂L2/∂n1)T，p,n2 = 0
在充分大的体系中加入1mol的i物质，所引起的体系广度性质L的改变量。
三、偏摩尔性质与摩尔性质的联系和区别
1、摩尔性质是广度性质，偏摩尔性质是强度性质（以乙醇与水形成溶液例）
2、偏摩尔量是组元摩尔量的0次齐次函数 由欧拉定理的推论：若函数f(x1,x1,…,xr)是关于x1,x1,…,xr的m次齐次函数, 则∂f/∂x是关于x1,x1,…,xr的m-1次齐次函数; ∂nf/∂xn 是关于x1,x1,…,xr的m-n次 齐次函数。(证明请见高执棣《化学热力学基础》pp376-377)
三偏摩尔性质与摩尔性质的联系和区别1摩尔性质是广度性质偏摩尔性质是强度性质以乙醇与水形成溶液例2偏摩尔量是组元摩尔量的0次齐次函数由欧拉定理的推论
偏摩尔量的概念
一、偏摩尔量：对于一个均相的含有r个组分的多组分体系，它的任一个广度性
质L可写出以下函数关系：
L=L(T,p,n1,n2,…,nr)
(1)
式中，n1,n2,…,nr 为组分1,2,…,r的物质的量。当T,p,ni产生无限小的变化时，
广度性质L的相应变化可由全微分表达：
r
dL=(∂L/∂T)p,njdT + (∂L/∂p)T,njdp + Σ(∂L/∂ni)T,p,nj≠i dni
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X nB X B
B
B X BdnB B nBdX B
dX T , p
B X BdnB 比较, 得
B nBdX B 0
B xBdX B 0
吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程
除以 n 得,
若为B, C二组分混合物或溶液, 则 xBdXB＝ – xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积 增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小. 动画“Gibbs-Duhem”
10
偏摩尔量之间的函数关系
混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系 与纯物质各摩尔量间的关系相同.
如
HB＝UB＋pVB
AB＝UB－TSB GB = HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB
GB p
T ,nB
VB
GB T
B
p ,nB
SB
GB / T T p ,n
H m ,B
S m ,B
def S nB
def G nB
Am ,B
def A nB
Gm ,B
Vm,B , U m,B , H m,B , Sm,B , Am,B , Gm,B等都是强度性质 .
但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.
3
问题的提出
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔 18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.
18.09cm3 H2O*(l)
58.35cm3 H *(l)
74.40cm3 H2O C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
和 溶 质
真实溶液
固态溶液(相平衡章)
电解质溶液在电化学章讨论.
2
问题的提出
单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有 其相应的摩尔量:
Vm,B
def V nB
def H nB
摩尔体积 摩尔焓 摩尔亥姆霍兹函数
U m ,B
def U nB
摩尔热力学能 摩尔熵 摩尔吉布斯函数
SB
T , p ,nC
T , p ,nC
AB
T , p ,nC
注意各偏导 数的下标!!! 在其它任何 条件下的变 化率都不是 偏摩尔量!
偏摩尔吉氏函数
GB
G nB
T , p ,nC
7
偏摩尔量
将XB 代入前述全微分式, 得
VB V nB
动画“偏摩尔体积” T , p ,nC ;nD
5
偏摩尔量
以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质, 对多组分系统 X＝ f (T, p, nB, nC, …)
X X dX dT T p ,nB ;nC p X nB dp T ,nB ;nC dnC T , p ,nB ;nD
VC = (V－nBVB)/nC .
截距法: 作 Vm－xB 曲线, 在曲线上任一点作切线, 与两边 纵坐标的交点就是两个组分的偏摩尔体积. 至于UB , HB , AB , GB等, 只能得到其变化值.
动画“Gibbs-Duhem”
9
吉布斯-杜亥姆方程
恒温恒压下对集合公式 求全微分, 得
与式
dX
表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分 子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量. 4
X X dX dT T p ,nB p dp X BdnB X CdnC ... T ,nB
B
若dT＝0, dp＝0 则
dX T , p X BdnB
若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为 常数, 从 nB = 0 到 nB = nB积分上式, 得 偏摩尔量的集合公式:
X dnB n C T , p ,nC ;nD
偏摩尔量
XB
def X nB
T , p ,nC
偏摩尔量X B : 在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都 不变的条件下, 广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率. 各种 偏摩尔量都是系统的状态函数, 都与温度、压力和组成有关. 6
HB T
2
11
• 海 洋 是 一 个 多 组 分 系 统
引
言
实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法. 混合物 气态混合物 液态混合物 l1 + l2 + … 固态混合物(相平衡章) 液态溶液 l + (l , s, g) 理想稀溶液 理想液态混合物 真实液态混合物
多 各 组 分 组 等同对待 分 均 相 溶 液 系 统 区分溶剂
问题的提出
实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有 关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有 确定的偏摩尔体积. 为此, 有如下偏摩尔体积的定义:
• 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中 对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中 加入1molB引起的系统体积的增加值; • 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起 系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学 式表示:
偏摩尔量
偏摩尔体积
VB V nB T , p ,nC
T , p ,nC
偏摩尔热力学能
偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥氏函数
U UB nB
HB
H nB S nB
A nB
X
B nB X B
如, V＝nBVB＋nCVC＋… U＝nBUB＋nCUC＋…
8
偏摩尔量的测定法举例
以二组分的偏摩尔体积为例. 斜率法: 向一定量 nC 的液态组分 C 中不断加入组分 B, 测出不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 V－nB 曲线. 由曲线上某点的切线斜率得到相应组成 ( xB)下 VB, 再 用集合公式求出VC : 动画“偏摩尔体积”