第八部分 过渡金属簇合物
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配合物键价b = 0 即Ni…Ni之间没有相互成键作用 Ni…Ni距离336 pm（实验测定），超出共价键范围
Mn2(CO)10 两核间没有桥连配位体，键价和键长说明Mn-Mn间 为金属-金属单键。反磁性，遵循18电子规则
同构化合物： Tc2(CO)10 Re2(CO)10 MnRe(CO)10
Tc-Tc 303.6 pm Re-Re 304.1 pm Mn-Re 290.9 pm
[Mo6(µ3-Cl)8Cl6] 2-
8个Cl以µ3形式配位，每个Cl同时和3个 Mo配位，提供5个电子 8 x 5 = 40 6个Cl和Mo端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 6) + (8 x 5 + 6 x 1) +2 = 84
b = (6 x 18 - 84)/2 = 12
ຫໍສະໝຸດ Baidu
键价值为12，12个2c-2e Mo-Mo键
8 金属-金属多重键和过渡金属簇合物
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
过渡金属羰基簇合物中金属原子骨干遵循18电子规则
键价 b = (18n - g)/2
簇合物骨干[MnLp] q-
g为骨干中Mn的价电子总数 a. n个金属原子M的价电子数 b. p个配位体L提供给金属原子的价电子数 c. 簇合物所带的净电荷q
b相当于金属-金属键的数目
b相当于金属-金属键的数目
单键 键价和键的数目等于1 双键 键价和键的数目等于2 三重键 键价和键的数目等于3 四重键 键价和键的数目等于4 3c-2eMMM键的键价和键的数目等于2
8.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 有两个桥连的配位体µ2-PPh2，每个µ2-PPh2和两个Ni原 子的结合形式为：
Ni
Ni
Ni
Ni
P
P
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 每个µ2-PPh2为两个Ni原子提供3个价电子
g = 2 x 10 + 2 x 5 + 2 x 3 = 36
多数簇合物由羰基配位到金属原子上形成 有些簇合物有NO, CNR, PR3和H等配体 其他: 含有填隙原子如C, N, H
簇合物可以是中性分子或以离子形式存在
金属原子可聚集成三角形、四面体形、八面体形等
羰基配位体特点：
（1）羰基作为一个二电子给体的功能不变 配位形式、金属骨干价态
（2）在不同的桥连形式中，羰基的协同成键效应可获得 显著的稳定能；有利于过渡金属羰基配合物的形成
3个2c-2e Rh-Rh键 （1-2，2-5，3-5）
8.2 含金属-金属键的二核过渡金属簇合物
金属-金属键的开拓一个新的领域，涉及内容比第二周期非金 属元素间形成的共价键更丰富
（a）过渡金属原子参加成键的原子轨道不限于价层s和p轨道， 还有d轨道参加 （b）价层参加成键的原子轨道数，从第二周期的4个增加到 过渡金属的9个，从应用八隅律到应用18电子规则 （c）因为有d轨道参加，除了形成单键、双键、三键以外， 还可形成四重键 （d）18电子规则不一定适用 参加成键的轨道增多、配位体与金属原子之间的相互作用增 加、不同的几何条件和电子因素都影响到M-M键的性质
[Rh6(µ3-CO)4(CO)12] 羰基作为配体始终提供2个电子
g = (6 x 9) + (4 x 2 + 12 x 2) = 86
与封闭型B6H62-的b值相等
b = (6 x 18 - 86)/2 = 11 键价值为11，4个3c-2e RhRhRh键（1-4-5，1-4-6，2-3-6，3-4-6）
[Nb6(µ2-Cl)12Cl6] 4-
12个Cl以µ2形式配位，每个Cl同时和2 个Nb配位，提供3个电子 12 x 3 = 36 6个Cl和Nb端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 5) + (12 x 3 + 6 x 1) +4 = 76 b = (6 x 18 - 76)/2 = 16 键价值为16，8个3c-2e NbNbNb键
Co2(CO)2(Cp*)2 Fe2(NO)2(Cp)2
Co = Co 233.8 pm Fe = Fe 232.6 pm
具有三重键和四重键的大多数化合物由Re、Cr，Mo和W等形成 配位体一般有硬的路易斯碱，如卤素、羧酸、胺
8.2.2 二核过渡金属配合物中的四重键
重要成就之一 d 轨道叠加：σ、π、δ 分子轨道 可形成四重键（非全部轨道） 不一定遵循18电子规则
[Re2Cl8] 2-
8.2.3 二核过渡金属配合物金属-金属键的键价
8.3 三核和四核过渡金属簇合物
8.4 金属线分子
金属线分子：具有线性金属原子链的分子化合物，在分子中，部分或全部相邻 的金属原子以成键距离相接触，存在金属-金属相互作用
Mn2(CO)10 两核间没有桥连配位体，键价和键长说明Mn-Mn间 为金属-金属单键。反磁性，遵循18电子规则
同构化合物： Tc2(CO)10 Re2(CO)10 MnRe(CO)10
Tc-Tc 303.6 pm Re-Re 304.1 pm Mn-Re 290.9 pm
[Mo6(µ3-Cl)8Cl6] 2-
8个Cl以µ3形式配位，每个Cl同时和3个 Mo配位，提供5个电子 8 x 5 = 40 6个Cl和Mo端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 6) + (8 x 5 + 6 x 1) +2 = 84
b = (6 x 18 - 84)/2 = 12
ຫໍສະໝຸດ Baidu
键价值为12，12个2c-2e Mo-Mo键
8 金属-金属多重键和过渡金属簇合物
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
过渡金属羰基簇合物中金属原子骨干遵循18电子规则
键价 b = (18n - g)/2
簇合物骨干[MnLp] q-
g为骨干中Mn的价电子总数 a. n个金属原子M的价电子数 b. p个配位体L提供给金属原子的价电子数 c. 簇合物所带的净电荷q
b相当于金属-金属键的数目
b相当于金属-金属键的数目
单键 键价和键的数目等于1 双键 键价和键的数目等于2 三重键 键价和键的数目等于3 四重键 键价和键的数目等于4 3c-2eMMM键的键价和键的数目等于2
8.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 有两个桥连的配位体µ2-PPh2，每个µ2-PPh2和两个Ni原 子的结合形式为：
Ni
Ni
Ni
Ni
P
P
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 每个µ2-PPh2为两个Ni原子提供3个价电子
g = 2 x 10 + 2 x 5 + 2 x 3 = 36
多数簇合物由羰基配位到金属原子上形成 有些簇合物有NO, CNR, PR3和H等配体 其他: 含有填隙原子如C, N, H
簇合物可以是中性分子或以离子形式存在
金属原子可聚集成三角形、四面体形、八面体形等
羰基配位体特点：
（1）羰基作为一个二电子给体的功能不变 配位形式、金属骨干价态
（2）在不同的桥连形式中，羰基的协同成键效应可获得 显著的稳定能；有利于过渡金属羰基配合物的形成
3个2c-2e Rh-Rh键 （1-2，2-5，3-5）
8.2 含金属-金属键的二核过渡金属簇合物
金属-金属键的开拓一个新的领域，涉及内容比第二周期非金 属元素间形成的共价键更丰富
（a）过渡金属原子参加成键的原子轨道不限于价层s和p轨道， 还有d轨道参加 （b）价层参加成键的原子轨道数，从第二周期的4个增加到 过渡金属的9个，从应用八隅律到应用18电子规则 （c）因为有d轨道参加，除了形成单键、双键、三键以外， 还可形成四重键 （d）18电子规则不一定适用 参加成键的轨道增多、配位体与金属原子之间的相互作用增 加、不同的几何条件和电子因素都影响到M-M键的性质
[Rh6(µ3-CO)4(CO)12] 羰基作为配体始终提供2个电子
g = (6 x 9) + (4 x 2 + 12 x 2) = 86
与封闭型B6H62-的b值相等
b = (6 x 18 - 86)/2 = 11 键价值为11，4个3c-2e RhRhRh键（1-4-5，1-4-6，2-3-6，3-4-6）
[Nb6(µ2-Cl)12Cl6] 4-
12个Cl以µ2形式配位，每个Cl同时和2 个Nb配位，提供3个电子 12 x 3 = 36 6个Cl和Nb端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 5) + (12 x 3 + 6 x 1) +4 = 76 b = (6 x 18 - 76)/2 = 16 键价值为16，8个3c-2e NbNbNb键
Co2(CO)2(Cp*)2 Fe2(NO)2(Cp)2
Co = Co 233.8 pm Fe = Fe 232.6 pm
具有三重键和四重键的大多数化合物由Re、Cr，Mo和W等形成 配位体一般有硬的路易斯碱，如卤素、羧酸、胺
8.2.2 二核过渡金属配合物中的四重键
重要成就之一 d 轨道叠加：σ、π、δ 分子轨道 可形成四重键（非全部轨道） 不一定遵循18电子规则
[Re2Cl8] 2-
8.2.3 二核过渡金属配合物金属-金属键的键价
8.3 三核和四核过渡金属簇合物
8.4 金属线分子
金属线分子：具有线性金属原子链的分子化合物，在分子中，部分或全部相邻 的金属原子以成键距离相接触，存在金属-金属相互作用