第八部分 过渡金属簇合物
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过渡金属簇合物中金属-金属键
=76
b=16 8个3c-2e
Nb
键
Nb Nb
Rh6(3-CO)4(CO)12 g=69+42+122
=86
b=11 3个2c-2e Rh-Rh键
4个3c-2e
Rh
键
Rh Rh
5. 六核以上
三、等同键价和等同结构
8电子规则（八隅律）：主族元素
18电子规则
：过渡金属元素
结合起来
含n1个过渡金属原子 n2个主族元素原子
291~336pm (d) Ag2C2·5AgNO3
271~336pm (e) Ag2C2·6AgNO3
295~305pm (f) Ag2C2·8AgF
郭国聪，周公度，麦松威，JACS, 121, 3136~3141(1999)
3. 金属线分子
(a) 镍线
(b) 金线 (c) 铬线 [Cr5(tpda)4Cl2]·2Et2O·4CHCl3
4个3c-2e 键
M
M M键
和Rh6(3-CO)4(CO)12相似
其他等同键价和等同结构系列举例
四、簇合物的催化功能
金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不变，为反应 物分子提供活动的舞台。具有不断接纳反应物放出产物 的催化功能。
例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O CO2 + H2
反键轨道Βιβλιοθήκη LUMO能隙较大非键、成键轨道
HOMO
2. 簇合物中金属簇的键价及其计算
簇合物：[MnLp]q金属簇：Mn 即n个金属原子 键价(b)：n个M原子间形成共价键的总数
二中心二电子键 2c-2e
MM
三中心二电子键 3c-2e
b=16 8个3c-2e
Nb
键
Nb Nb
Rh6(3-CO)4(CO)12 g=69+42+122
=86
b=11 3个2c-2e Rh-Rh键
4个3c-2e
Rh
键
Rh Rh
5. 六核以上
三、等同键价和等同结构
8电子规则（八隅律）：主族元素
18电子规则
：过渡金属元素
结合起来
含n1个过渡金属原子 n2个主族元素原子
291~336pm (d) Ag2C2·5AgNO3
271~336pm (e) Ag2C2·6AgNO3
295~305pm (f) Ag2C2·8AgF
郭国聪，周公度，麦松威，JACS, 121, 3136~3141(1999)
3. 金属线分子
(a) 镍线
(b) 金线 (c) 铬线 [Cr5(tpda)4Cl2]·2Et2O·4CHCl3
4个3c-2e 键
M
M M键
和Rh6(3-CO)4(CO)12相似
其他等同键价和等同结构系列举例
四、簇合物的催化功能
金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不变，为反应 物分子提供活动的舞台。具有不断接纳反应物放出产物 的催化功能。
例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O CO2 + H2
反键轨道Βιβλιοθήκη LUMO能隙较大非键、成键轨道
HOMO
2. 簇合物中金属簇的键价及其计算
簇合物：[MnLp]q金属簇：Mn 即n个金属原子 键价(b)：n个M原子间形成共价键的总数
二中心二电子键 2c-2e
MM
三中心二电子键 3c-2e
原子簇化合物(1)
13
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
第8章过渡金属元素PPT课件
形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成d → π* 反馈π键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2 分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物 的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
26
第26页/共137页
N2的分子轨道
接受Ru2+反馈的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
给与Ru2+电子
1. 最高氧化态氧化物的水合物
IIIB IVB VB
碱
性
Sc(OH)3 Y(OH)3
La(OH)3
VIIB VIIIB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
↗ ↗
酸性↗ 规律与主族相同
2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：
Ksp↗，碱性↗ . 规律性不明显.
Ni 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d
4s
4p
调整, sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— ——↓↑—↓—↑ ↓↑ ↓↑
CO CO CO CO
Ni(CO)4 四面体
问 实测：Ni—C键长184 pm，理论：Ni—C键长198 pm；
题 CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定, 而事实Ni(CO)4十分稳定。
协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2 分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物 的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
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N2的分子轨道
接受Ru2+反馈的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
给与Ru2+电子
1. 最高氧化态氧化物的水合物
IIIB IVB VB
碱
性
Sc(OH)3 Y(OH)3
La(OH)3
VIIB VIIIB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
↗ ↗
酸性↗ 规律与主族相同
2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：
Ksp↗，碱性↗ . 规律性不明显.
Ni 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d
4s
4p
调整, sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— ——↓↑—↓—↑ ↓↑ ↓↑
CO CO CO CO
Ni(CO)4 四面体
问 实测：Ni—C键长184 pm，理论：Ni—C键长198 pm；
题 CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定, 而事实Ni(CO)4十分稳定。
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构讲解
成半满的相对稳定构型。
同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。
对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的 绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换 能，故减少5s电子，增加4d的电子数。
对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s 和 5d 的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子 激发所需的能量。所以只在 Pt 和 Au 才出现提前达 到全满的构型。
其中 Z*＝Z－， (屏蔽常数)的计算规定如下： 1 主量子数大于n的电子， ＝0； 2 主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和 半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子； 表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数
被屏蔽电子
n≥1 ns np np’ nd nf
ns 0.30 0.35 0.41 1.00 1.00
ห้องสมุดไป่ตู้
这种特殊性可以用交换能解释。
元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree －Fock自浴场方法， 体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能
对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的 电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：
电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换
① 静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它 近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2＝n(n－1)/2)。 ② 交换能E交换：当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时， 先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交 换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能 。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子 的稳定性增加。 显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 (即自旋 平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多 )，相同自旋的电 子对数也由组合公式计算。
高等无机化学课件（5）
第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物本章讨论另外两类特殊结构和键型的无机化合物：硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物。
无机化学家对于硼烷并不陌生，因为它们的合成始于20年代，后来发现可作高能燃料而促进了对它们的研究。
在50年代以后硼烷﹑碳硼烷化学发展较迅速，近来过渡金属碳硼烷的出现又使硼烷与配位化学以及有机金属化学相联系，因此这类化合物十分重要。
过渡金属簇合物是60年代中期出现的新型化合物，目前合成和已结构鉴定的簇的数量虽达近千种，但系统的制备线路较少，成键理论也较初步。
许多过渡金属簇合物本身可作催化剂或与研究催化机理有关，因此该领域的发展正日新月异。
硼烷和过渡金属簇在结构上有一些相同之处，例如它们都属于多面体分子，即硼原子或金属原子形成三维的多面体骨架，其中硼或金属至少与两个同类原子键合。
70年代以来合成的金属簇型硼烷和碳硼烷更将这两类多面体分子联系在一起。
本章主要讨论这两类多面体分子的结构和成键作用，不包括硫﹑氮﹑磷等非金属形成的多面体分子；也不包括没有配体的裸金属簇分子。
两个金属形成的过渡金属双核卤素虽不是多面体分子，由于存在金属－金属键，也在本章讨论。
§ 6.1 硼烷和碳硼烷1．硼烷的分类和结构表6－1 中性硼烷的重要性质化学式名称熔点/℃沸点/℃在25℃空气的反应热稳定性同水的反应结构类型B2H6乙硼烷(6) -164.85 -92.59自燃在25℃相当稳定立即水解－B4H10丁硼烷(10) -120 18 纯时不自燃在25℃颇快地分解在24小时内水解蛛网式B5H9戊硼烷(9) -46.8 60 自燃在25℃稳定，在150℃缓慢分解仅加热时水解巢式B5H11戊硼烷(11) -122 65 自燃在25℃极快地分解快速水解蛛网式B6H10己硼烷(10) -62.3 108 稳定在25℃缓慢分解仅加热时水解巢式B6H12己硼烷(12) -82.3 80~90 －液态在25℃稳定几小时定量水解生成B4H10, B(CH)3, H2蛛网式B10H14癸硼烷(14) 99.5 213(外推)极稳定在150℃稳定缓慢水解巢式B14H18十四硼烷(18)液态－稳定－－巢式B14H20十四硼烷(20)固态－稳定－不可逆地生成蛛网式硼氢化合物统称为硼烷 (Borane)，早在1910~1930 年A. stock 就合成出B2H6, B4H10,252B5H9, B6H10, 和B10H14等中性硼烷①，按化学式基本上分为B n H n＋4和B n H n＋6两类，表 6.1列出了它们的一些重要性质。
过渡金属配合物
空配位的形成可以有以下几种情况： a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P） b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位) c. 辐射加热，配位体解离 d. 对称性改变出现空位
精选2021版课件
31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
精选2021版课件
32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
精选2021版课件
28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
精选2021版课件
39
偶联反应：Negishi反应
精选2021版课件
40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
精选2021版课件
41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
精选2021版课件
14
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31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
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32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
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28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
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39
偶联反应：Negishi反应
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40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
过渡元素
应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质； （2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。
例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
0 5 10 15 20 24
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧
化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸
点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）；
应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。
例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
0 5 10 15 20 24
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧
化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸
点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）；
应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
无机化学第八章配合物
无机化学第八章配合物
• 配合物概述 • 配合物的分类 • 配合物的化学键理论 • 配合物的合成与分离 • 配合物的重要应用
01
配合物概述
配合物的定义
配合物的定义
配合物是由金属离子或原子与一定数目的配位体 通过配位键结合形成的复杂化合物。
配位体
配位体是提供电子对与中心金属离子形成配位键 的分子或离子。
晶体场分类
根据配位体对中心原子的 作用方式，可分为正八面 体场、正四面体场、平面 正方形场等。
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性和光谱 性质，预测配合物的稳定 性。
分子轨道理论
分子轨道定义
配合物分子中电子的能量状态，由中心原子和配位体的原子轨道 线性组合而成。
分子轨道分类
根据电子填充情况，可分为成键轨道和反键轨道。
色谱分离法
利用色谱柱对不同配合物的吸附能力不同， 实现配合物的分离。
配合物的纯度鉴定
物理性质检测
通过测定配合物的熔点、沸点、 密度、折光率等物理性质，与标 准值进行比较，判断配合物的纯 度。
元素分析
通过测定配合物中各元素的含量， 与理论值进行比较，判断配合物 的纯度。
谱学分析
利用红外光谱、核磁共振谱、质 谱等谱学手段对配合物进行结构 分析，判断配合物的纯度。
03
配合物的化学键理论
配位键理论
配位键定义
配位键的特点
一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子，两者之间形成的共价键。
具有方向性和饱和性，通常比较稳定。
配位键的形成
中心原子提供空轨道，配位体提供孤 对电子，通过配位键与中心原子结合。
晶体场理论
晶体场定义
配合物晶体中中心原子周 围的配位体所形成的场。
• 配合物概述 • 配合物的分类 • 配合物的化学键理论 • 配合物的合成与分离 • 配合物的重要应用
01
配合物概述
配合物的定义
配合物的定义
配合物是由金属离子或原子与一定数目的配位体 通过配位键结合形成的复杂化合物。
配位体
配位体是提供电子对与中心金属离子形成配位键 的分子或离子。
晶体场分类
根据配位体对中心原子的 作用方式，可分为正八面 体场、正四面体场、平面 正方形场等。
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性和光谱 性质，预测配合物的稳定 性。
分子轨道理论
分子轨道定义
配合物分子中电子的能量状态，由中心原子和配位体的原子轨道 线性组合而成。
分子轨道分类
根据电子填充情况，可分为成键轨道和反键轨道。
色谱分离法
利用色谱柱对不同配合物的吸附能力不同， 实现配合物的分离。
配合物的纯度鉴定
物理性质检测
通过测定配合物的熔点、沸点、 密度、折光率等物理性质，与标 准值进行比较，判断配合物的纯 度。
元素分析
通过测定配合物中各元素的含量， 与理论值进行比较，判断配合物 的纯度。
谱学分析
利用红外光谱、核磁共振谱、质 谱等谱学手段对配合物进行结构 分析，判断配合物的纯度。
03
配合物的化学键理论
配位键理论
配位键定义
配位键的特点
一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子，两者之间形成的共价键。
具有方向性和饱和性，通常比较稳定。
配位键的形成
中心原子提供空轨道，配位体提供孤 对电子，通过配位键与中心原子结合。
晶体场理论
晶体场定义
配合物晶体中中心原子周 围的配位体所形成的场。
过渡金属簇合物
-------------------------键 M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2双核 四重键 2.24 [Re3Cl12]3- 三核 双键 2.48 [Re3Cl9] 三核 双键 2.48 [Mo6Cl8]4+ 六核 单键 2.61 [Nb6Cl12]2+ 六核 2/3 键 2.82 ---------------------------------------------------------------------------
= 10, 二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体 = 12, 二十面体. -----------------------------------------------------------b= n= 结构类型 -----------------------------------------------------------n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽
2) 金属-金属键 ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如 对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键; ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如 –O CCH , Cl- 和 CO 2 3
3) 原子簇与催化作用 M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+) Rhcat 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。 利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方 式： 游离 CO, υCO= 2143 cm-1 端基 υCO= 2000 ±100 cm-1
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
1 光照、加热法
2Fe(CO)5 hv Fe2(CO)9 + CO
3Fe2(CO)9
hv或
2Fe3(CO)12
+
3CO
17
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法
5Ni(CO)4
Na/Hg NaOH/MeOH [Ni5(CO)12]Na2
60℃ THF
M(CO)6
+
NaBH4
Na2[M2(CO)10]
且对p-反馈作用没有影响；
基于CO的伸缩振动频率，接受p-电子云密度的能力由好到坏：
NO+ > CO > PF3 > RN≡C > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RC≡N > NH3
6.2 过渡金属羰基配合物、簇合物的合成
6.2.1 单核过渡金属羰基化合物
1 直接羰化法
室温 常压 150 ℃ 高温 高压
d电子的金属形成中性的双核羰基化合物；
羰基簇合物主要发现在Fe系，Co系，Ni系金属中（第八族金属）；在
同一族，随原子序数增大而趋于更稳定；
中性双核金属羰基化合物可以被还原形成稳定的单核单阴离子化物，
如 [Mn(CO)5]–; 单核中性羰基化合物可以被还原为稳定的双阴离子羰基 化物，如Collman试剂[Fe(CO)4]2–。 *可形成18e的稳定结构
上绝对电子云密度的量有大的影响， 进而影响到CO伸缩振动频率；
特别是处于羰基反位的配体，对CO
Complex Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3
04金属簇合物的合成和反应
在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现, 或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 Re4(5－C5H5)4(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族
元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M)
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84 –
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2
Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12
其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a
a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
一些应用有机金属化合物的催化反应
这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催 化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前 由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650～700×105 pa) 反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2－ 作为 催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去:
Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e （或者 簇电子数=5×6 –12-2=16） Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e
Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
第6章-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
Cr(CO)6 +
C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
M(CO)6 + Py
M(CO)5Py + CO
M=Cr,Mo,W
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX
Na+2[Fe(CO)4]2- + Na2CO3 + 2H2O
O
Na2[Fe(CO)4]
RCX
H RH
R'X RFe(CO)4
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
C6H6
Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
M(CO)6 + Py
M(CO)5Py + CO
M=Cr,Mo,W
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX
Na+2[Fe(CO)4]2- + Na2CO3 + 2H2O
O
Na2[Fe(CO)4]
RCX
H RH
R'X RFe(CO)4
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
过渡金属有机化合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
可编辑ppt
15
茂金属的分子轨道图
可编辑ppt
16
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
温1000°C升华 5. C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 6. 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
可编辑ppt
11
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
可编辑ppt
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
可编辑ppt
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
可编辑ppt
2
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
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3个2c-2e Rh-Rh键 （1-2，2-5，3-5）
8.2 含金属-金属键的二核过渡金属簇合物
金属-金属键的开拓一个新的领域，涉及内容比第二周期非金 属元素间形成的共价键更丰富
（a）过渡金属原子参加成键的原子轨道不限于价层s和p轨道， 还有d轨道参加 （b）价层参加成键的原子轨道数，从第二周期的4个增加到 过渡金属的9个，从应用八隅律到应用18电子规则 （c）因为有d轨道参加，除了形成单键、双键、三键以外， 还可形成四重键 （d）18电子规则不一定适用 参加成键的轨道增多、配位体与金属原子之间的相互作用增 加、不同的几何条件和电子因素都影响到M-M键的性质
[Rh6(µ3-CO)4(CO)12] 羰基作为配体始终提供2个电子
g = (6 x 9) + (4 x 2 + 12 x 2) = 86
与封闭型B6H62-的b值相等
b = (6 x 18 - 86)/2 = 11 键价值为11，4个3c-2e RhRhRh键（1-4-5，1-4-6，2-3-6，3-4-6）
[Nb6(µ2-Cl)12Cl6] 4-
12个Cl以µ2形式配位，每个Cl同时和2 个Nb配位，提供3个电子 12 x 3 = 36 6个Cl和Nb端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 5) + (12 x 3 + 6 x 1) +4 = 76 b = (6 x 18 - 76)/2 = 16 键价值为16，8个3c-2e NbNbNb键
[Re2Cl8] 2-
8.2.3 二核过渡金属配合物金属-金属键的键价
8.3 三核和四核过渡金属簇合物
8.4 金属线分子
金属线分子：具有线性金属原子链的分子化合物，在分子中，部分或全部相邻 的金属原子以成键距离相接触，存在金属-金属相互作用
8 金属-金属多重键和过渡金属簇合物
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
过渡金属羰基簇合物中金属原子骨干遵循18电子规则
键价 b = (18n - g)/2
多数簇合物由羰基配位到金属原子上形成 有些簇合物有NO, CNR, PR3和H等配体 其他: 含有填隙原子如C, N, H
簇合物可以是中性分子或以离子形式存在
金属原子可聚集成三角形、四面体形、八面体形等
羰基配位体特点：
（1）羰基作为一个二电子给体的功能不变 配位形式、金属骨干价态
（2）在不同的桥连形式中，羰基的协同成键效应可获得 显著的稳定能；有利于过渡金属羰基配合物的形成
簇合物骨干[MnLp] q-
g为骨干中Mn的价电子总数 a. n个金属原子M的价电子数 b. p个配位体L提供给金属原子的价电子数 c. 簇合物所带的净电荷q
b相当于金属-金属键的数目
b相当于金属-金属键的数目
单键 键价和键的数目等于1 双键 键价和键的数目等于2 三重键 键价和键的数目等于3 四重键 键价和键的数目等于4 3c-2eMMM键的键价和键的数目等于2
[Mo6(µ3-Cl)8Cl6] 2-
8个Cl以µ3形式配位，每个Cl同时和3个 Mo配位，提供5个电子 8 x 5 = 40 6个Cl和Mo端接成键，每个Cl提供1个电子
g = (6 x 6) + (8 x 5 + 6 x 1) +2 = 84
b = (6 x 18 - 84)/2 = 12
键价值为12，12个2c-2e Mቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-Mo键
Co2(CO)2(Cp*)2 Fe2(NO)2(Cp)2
Co = Co 233.8 pm Fe = Fe 232.6 pm
具有三重键和四重键的大多数化合物由Re、Cr，Mo和W等形成 配位体一般有硬的路易斯碱，如卤素、羧酸、胺
8.2.2 二核过渡金属配合物中的四重键
重要成就之一 d 轨道叠加：σ、π、δ 分子轨道 可形成四重键（非全部轨道） 不一定遵循18电子规则
8.2.1 符合18电子规则的二核过渡金属配合物
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 有两个桥连的配位体µ2-PPh2，每个µ2-PPh2和两个Ni原 子的结合形式为：
Ni
Ni
Ni
Ni
P
P
Ni2(Cp)2(µ2-PPh2)2 每个µ2-PPh2为两个Ni原子提供3个价电子
g = 2 x 10 + 2 x 5 + 2 x 3 = 36
配合物键价b = 0 即Ni…Ni之间没有相互成键作用 Ni…Ni距离336 pm（实验测定），超出共价键范围
Mn2(CO)10 两核间没有桥连配位体，键价和键长说明Mn-Mn间 为金属-金属单键。反磁性，遵循18电子规则
同构化合物： Tc2(CO)10 Re2(CO)10 MnRe(CO)10
Tc-Tc 303.6 pm Re-Re 304.1 pm Mn-Re 290.9 pm