第二章纳米材料的理化特性

镍微颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系
（2）矫顽力
纳米微粒在高于临界尺寸 时具有高的矫顽力。
一致转动模式
微粒小到一定程度，每个 微粒就是一个单磁畴。要 去掉磁性，须将每个粒子 整体的磁矩翻转，因而需 要很大的反向磁场。
铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。
（3）居里温度降低：纳 米微粒由于小尺寸效应 和表面效应，具有较低 的居里温度。
如：达到类似的硬度，纳米TiO2可在比大晶粒样品低873K的 温度下烧结。
TiO2的韦氏硬度随烧 结温度的变化。
代表初始平均晶粒 尺寸为12nm的微粒。
代表初始平均晶粒 尺寸为1.3m的微粒。
常规Al2O3烧结温度在2073— 2173K，在一定条件下纳米 Al2O3可在1423K至1773K烧 结，致密度可达99.7％。常规 Si3N4烧结温度高于2273K。
第二章
纳米材料的理化特性
主要内容
1. 纳米微粒结构与形貌
2. 热学性能
3. 磁学性能 4. 光学性能 5. 纳米微粒分散物系的动力学性质 6. 表面活性及敏感特性 7. 吸附特性 8. 分散与团聚
第一节
纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形。如 -Cr小微粒为球形。
尺寸较大的微粒为立方体或正方体。 微粒表面有原子台阶。 纳米微粒的形状与制备方法有关。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
b. 顺磁性：有些固体的原子具有本 征磁矩。这种材料在无外磁场作用 时，材料中的原子磁矩无序排列， 因此材料表现不出宏观磁性。而受 外磁场作用时，原子磁矩能通过旋 转沿外场方向择优取向，因而表现 出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁 性。 在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场 方向排列，磁场强度获得增强，磁 化强度为正值，磁化率为正值。但 磁化率很小。
纳米微粒内原子间距随 粒径减小而减小，根据 铁磁理论，导致 TC 随粒 径的减小而下降。
高磁场9.5105A/m下比饱和磁化强度s与 温度T的关系。 为85nm； 为9nm。
（4）磁化率： 纳米微粒的比饱和磁化 强度随粒径的减小而减 小。
室温比饱和磁化强度 s 与平均颗 粒直径d 的关系
纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸 变，原子间距减小。
ZnS
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第二节 纳米微粒的性能
热学性能 比常规粉体低得多热学参数
熔点降低
表面能高 表面原子数多 表面原子近邻配位不全
熔点
开始烧结温度
晶化温度
活性大
例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低 288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点 远高于1273K。
（1）超顺磁性 铁磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。例 如， -Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5，16和20nm时就 变成顺磁体。 原因：热运动导致磁化方向的改变。 小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁 化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规 律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁 性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
不同粒径的纳米Al2O3微粒的 粒径随退火温度的变化。 图中〇 d0=8nm； d0=15nm； d0=35nm.
2.磁学性能
铁磁性、顺磁性和抗磁性
a. 铁磁性：有些金属材料在外磁 场作用下产生很强的磁化强度， 外磁场除去后仍保持相当大的 永久磁性，这种磁性称为铁磁 性。 过渡金属铁、钴、镍和某些稀土金 属如钇等都具有铁磁性。
3.光学性能
（1）宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各 种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都是黑色，它们对可见光的 反射率极低。
铂纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率小于10%。 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
居里温度：对于铁磁体来说， 不管有无外磁场存在，温度 升高，导致饱和磁化强度减 小。达到某一温度时，饱和 磁化强度减小到零。这一温 度称为居里温度TC。 矫顽力：被磁化的材料在外 磁场消失后仍保持一定程度 的磁化，要消除其磁性，需 外加一反向磁场强度Hc，Hc 就叫做矫顽力。
纳米粒子红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、 SiC 及 Al2O3 粉对红外有一个宽频带强 吸收谱。
纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱 和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个 单一的，择优的键健振动模，而存在一个较宽的键 振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收 的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米 粒子红外吸收带的宽化。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
c. 抗磁性：是由于外磁场使电 子的轨道运动发生变化而引起的， 所感应的磁矩很小，方向与外磁 场相反，即磁化强度为很小的负 值，是一种很弱的、非永久性的 磁性，只有在外磁场存在时才能 维持。所有的材料都有抗磁性。 抗磁体和顺磁体对于磁性材料应 用来说都视为是无磁性的，因为 它们只有在外磁场存在下才被磁 化，且磁化率极小。
（2）蓝移现象 与大块材料相比，纳米微 粒的吸收带普遍存在“蓝 移”现象，即吸收带移向 短波方向。
6nm
2.5nm
1nm
CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱
蓝移现象解释 量子尺寸效应： 由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波 方向。
表面效应：
由于纳米微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小， 键长的缩短使纳米颗粒键本征振动频率增大，使光吸收带移 向高波数。
1.热学性能
Kronski计算出Au微粒 的粒径与熔点的关系， 结果如图所示。由图看 出，当粒径小于10nm 时，熔点急剧下降。
金纳米微粒的粒径 与熔点的关系
烧结温度降低
烧结温度：
把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度，叫 做烧结温度。 纳米微粒界面具有高能量，在烧结中成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，导致烧结温度降 低。