普通化学 化学反应的基本原理
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这是反应的方向问题，有重要的 实际意义。
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
制着所有物质系统的变化方向。
第二章 化学反应的基本原理
(6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 影响反应方向的因素 2.1.2 反应自发性的判断 2.2化学反应限度和化学平衡 2.2.1反应限度和平衡常数 2.2.2 化学平衡的有关计算 2.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响 2.3 化学反应速率 2.3.1 化学反应速率和速率方程 2.3.2 温度的影响 2.3.3反应的活化能和催化剂
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。
（注：298.15K时，指定单质的标准摩尔熵不等于零）
S（纯物质的完美晶体，0K）=0
(2.3)
设：纯物质完整有序晶体温度变化: 0K TK △S = ST -S 0= ST ST—规定熵（绝对熵）
定义：
标准摩尔熵Sm
单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状态下的
例1 例2
例3
Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，还有其它因素。
Sm,B /J.mol-1.K-1 191.61
130.684 192.45
按（2.5）式：ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 得: ΔS (298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程
平衡状态
(2.2)
即是：隔离系统的熵判据。
通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的 熵变化计算很复杂，使用熵判据不方便。 恒温、恒压下用Gibbs函数变(ΔG)判据较方便。
热力学第三定律
1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进提出：
熵与微观状态数
1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家和物理学家) 提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式： S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数
k—— Boltzman常量 种
纯物质完整有序晶体在0K时的微观状态数只有一 S=klnΩ= kln1=0
热力学第二定律
隔离系统的熵总是趋向于极大值。 这是自发过程的热力学准则，称为熵增加原 理。
规定熵。（数值查附录3）
标准条件：
p =100kPa、 c =1mol/L，T=298.15K
水合离子的标准摩尔熵的相对标准： Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见p359) 即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。
（注：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零）
(2)摩尔熵的一些规律
(1) 从过程的能量变化来看：物质系统
倾向于取得最低能量状态； (2) 从系统中质点分布和运动状态来分析：
物质系统倾向于取得最大混乱度。
2. 熵 （1）混乱度、熵和微观态数 混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。 •冰的融化 •建筑物的倒塌 •铁在潮湿的空气中锈蚀；
熵
熵是状态函数。表示系统中微观粒子的混乱度 ，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1 。 熵值与nB成正比。系统的混乱度愈大熵愈大。 熵的变化只与始态、终态有关而与途径无关。 微观(状)态数 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈 多，系统的混乱度愈大。
对于等温等压可逆过程：TΔS=qr=ΔH 反应的标准摩尔熵变计算公式：
（利用盖斯定律）
ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 注意: ΔS (T)≈ΔS (298.15K)
8.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
例题：
计算合成氨反应在298.15K时的熵变。 解: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm大。
Sm CH3OCH3 , g Sm CH3CH2OH , g
⑤混合物或溶液的熵值比纯物质的大。
S 混合物＞S 纯物质
（3）熵变的计算 熵的变化用可逆过程的热量与温度之商来表示： ΔS=qr /T; （热温商，状态函数）
“熵”即由其定义“热温商”而得名。
①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时
Sm s Sm l Sm g
②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时
Sm s,298.15K Sm s,500K
当温度和聚集状态相同时： ③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随相对分子质量增 大而增大。
Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm HI
1.自发过程 在一定条件下不需任何外力（或功） 便可自动进行的反应（或过程）
自发过程的特点(一)
(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。
这些物理自发过程的特点是什么？
自 发 过 程
水 流 热 的 传 导
1
已知：C(s)+ O2(g) →CO2 (g) Fe2O3+
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数
3 C→2Fe+ 3 CO 2 2 2 都可以向右进行；
3 3 而 Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 2 2
1 那么： CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 2
限 度
判
据
△ h =0
△h <0（h2<h1）
电
△ T =0 流 △ E =0 △ p= 0
△T <0（T2<T1） △E <0（E2<E1）
气 体 扩 散
△p <0（p2<p1）
这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。
化学反应自发的特点是什么？
只有“ΔH <0 的放热反应”是自发的吗?
影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。 混乱度—组成物质的质点在一个指定
空间区域内排列和运动的无序程度。 例1 密闭容器中气体的扩散:
例2 KMnO4溶液的扩散:
不均匀
均匀
自发过程的特点(二)
此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。
热力学中，有两条重要的自然规律控
制着所有物质系统的变化方向。
第二章 化学反应的基本原理
(6学时)
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 影响反应方向的因素 2.1.2 反应自发性的判断 2.2化学反应限度和化学平衡 2.2.1反应限度和平衡常数 2.2.2 化学平衡的有关计算 2.2.3化学平衡移动及温度对平衡常数的影响 2.3 化学反应速率 2.3.1 化学反应速率和速率方程 2.3.2 温度的影响 2.3.3反应的活化能和催化剂
纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。
（注：298.15K时，指定单质的标准摩尔熵不等于零）
S（纯物质的完美晶体，0K）=0
(2.3)
设：纯物质完整有序晶体温度变化: 0K TK △S = ST -S 0= ST ST—规定熵（绝对熵）
定义：
标准摩尔熵Sm
单位物质的量（1mol）的纯物质在标准状态下的
例1 例2
例3
Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
影响化学反应自发的因素不仅仅是能量，还有其它因素。
Sm,B /J.mol-1.K-1 191.61
130.684 192.45
按（2.5）式：ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 得: ΔS (298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程
平衡状态
(2.2)
即是：隔离系统的熵判据。
通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的 熵变化计算很复杂，使用熵判据不方便。 恒温、恒压下用Gibbs函数变(ΔG)判据较方便。
热力学第三定律
1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进提出：
熵与微观状态数
1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家和物理学家) 提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式： S=klnΩ S—— 熵 Ω——微观状态数
k—— Boltzman常量 种
纯物质完整有序晶体在0K时的微观状态数只有一 S=klnΩ= kln1=0
热力学第二定律
隔离系统的熵总是趋向于极大值。 这是自发过程的热力学准则，称为熵增加原 理。
规定熵。（数值查附录3）
标准条件：
p =100kPa、 c =1mol/L，T=298.15K
水合离子的标准摩尔熵的相对标准： Sm (H+(aq), 298.15K)=0（参见p359) 即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。
（注：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零）
(2)摩尔熵的一些规律
(1) 从过程的能量变化来看：物质系统
倾向于取得最低能量状态； (2) 从系统中质点分布和运动状态来分析：
物质系统倾向于取得最大混乱度。
2. 熵 （1）混乱度、熵和微观态数 混乱度
许多自发过程有混乱度增加的趋势。 •冰的融化 •建筑物的倒塌 •铁在潮湿的空气中锈蚀；
熵
熵是状态函数。表示系统中微观粒子的混乱度 ，其符号为S，单位:J.K-1.mol-1 。 熵值与nB成正比。系统的混乱度愈大熵愈大。 熵的变化只与始态、终态有关而与途径无关。 微观(状)态数 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈 多，系统的混乱度愈大。
对于等温等压可逆过程：TΔS=qr=ΔH 反应的标准摩尔熵变计算公式：
（利用盖斯定律）
ΔS (298.15K)=ΣBνBSm,B (298.15K) 注意: ΔS (T)≈ΔS (298.15K)
8.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物
例题：
计算合成氨反应在298.15K时的熵变。 解: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
④相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 Sm大。
Sm CH3OCH3 , g Sm CH3CH2OH , g
⑤混合物或溶液的熵值比纯物质的大。
S 混合物＞S 纯物质
（3）熵变的计算 熵的变化用可逆过程的热量与温度之商来表示： ΔS=qr /T; （热温商，状态函数）
“熵”即由其定义“热温商”而得名。
①同一物质，在相同温度不同的聚集状态时
Sm s Sm l Sm g
②同一物质，在相同的聚集状态不同温度时
Sm s,298.15K Sm s,500K
当温度和聚集状态相同时： ③结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm 随相对分子质量增 大而增大。
Sm HF Sm HCl Sm HBr Sm HI