砷的环境地球化学研究进展

砷的环境地球化学研究进展概述

摘要：由于自然原因和人为原因，大量的砷分布在岩石、土壤、大气和水中，进而进入生物体内。近年来，越来越多的砷中毒事件已引起国内外的高度重视。本文对砷的性质、砷在环境介质如岩石矿物、土壤、大气、水体和生物体中的形态分布及砷在环境介质间的迁移转化进行了综述。

关键词：环境地球化学砷研究进展迁移转化形态分布

A Review on Environmental Geochemistry Studies of Arsenic

Abstract: Arsenic (As) is a ubiquitous element in rock，soil，atmosphere，water，plants and animals as a result of natural geological sources and anthropogenic sources，such as mining and smelting，pesticide application，fossil-fuel burning and other industrialization in general. Recently，more and more reports about arsenic poisoning occur，which attracted a significant environmental health concern. This article will give a review on characteristic of arsenic，distribution，speciation，transport and transformation of arsenic and its compounds in environment medium.

Key words: Environmental geochemistry; arsenic; speciation; transformation; review

早在四千多年前，我国就将雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）等砷化物用于食用、制药及炼丹。从1250年Albertus Magnus分离出砷以来，砷广泛应用于医药、农业、畜牧业、电子、工业及冶金业等各个领域。砷在地壳中的丰度为（1.7-1.8）mg/kg，大量分布于岩石、土壤、水和生物体中。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。砷及砷化物是世界卫生组织( WHO) 下属的国际癌症研究所( IARC) 、美国环境卫生科学研究院( NIEHS)、美国环保局( USEPA) 等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物。因其对动植物的广泛致毒性，无机砷化物被美国环保局（USEPA）列为第一类优先控制污染物，是国际肿瘤机构（IARC）确认的人类致癌物之一，人体摄入砷可导致皮肤、肺、肝肾、膀胱等器官的病变，乃至诱发癌症。据统计，全球约6-10千万人长期暴露在高砷环境中。因此，对砷的环境地球化学研究具有重要意义。

1砷的性质

砷的英文名称为Arsenic，化学元素符号As，它的外观为银灰色发亮的块状固体，质硬而脆。熔点为817℃/3650Kpa，沸点为613℃/升华，它不溶于水、碱液、多数有机溶剂，但溶于硝酸、热碱液。砷位于元素周期表中第四周期第V主族，处于金属与非金属过渡的区域，通常情况下可以把砷看作半金属元素。砷在自然界中无处不在，地壳中排列第20位，海水中排列第14位，人体中排列第12位。环境中的砷主要以四种氧化态（-3，0，+3，+5）存在，主要以以无机态的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在，有机砷包括一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)，在海产品中主要以砷甜菜碱砷(AsB)和砷胆碱(AsC)。但As3一只存在于Eh极低的环境中，呈气态砷化三氢(AsH3)和(CH)3As的形式，在自然界中十分稀少；金属砷在自然界中则更是稀少。不同形态的砷

的毒性不同，一般来说，无机砷的毒性高于有机砷的毒性，三价砷的毒性高于五价砷的毒性。砷的毒性大致为AsH3> As(Ⅲ)> As(Ⅴ)> MMA > DMA > AsC >AsB。

2砷在不同环境介质间中的分布特点

据估算，地壳中砷的总量为4.01×1016kg。砷在地壳中广泛存在，平均含量约为1.8mg/kg，在地壳所含元素的丰度中排第54位。整个地球圈内，岩石圈拥有最大的砷储量，约在1013吨的量级，水体和土壤的保有量均在109吨量级，大气中的保有量也在103吨的量级。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。据统计，人为向大气、水体和土壤中排放的砷总量分别达到28070t /a、28405t /a 和125010t /a。根据美国地质勘探局的数据，我国2007年砷产量为30000t，居世界首位，占世界砷生产总量的50.8%。

2.1岩石矿物中的砷

砷的自然来源有200 种以上不同的矿物质形式，约60%是砷酸盐，20% 是硫化物和磺酸盐，其余20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。由于砷的化学特性与硫元素相似，矿物中的砷主要以硫化物的形态存在。砷的硫化物有60-70种，常见的含砷矿物有:砷黄铁矿（毒砂）(FeAsS)、斜方砷铁矿(FeAs2)、砷镍矿（NiAs2）、砷钴矿（CoAs2）、臭葱石(FeAsO4·2H2O)、硫砷铜矿（Cu3As2S2)、砷黝铜矿(Cu4As12S13)，而雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)长混杂于其他金属矿中。此外，砷还能够取代许多矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+、Ti4+等存在于许多其他造岩矿物中。

砷在上陆壳中的平均含量为2mg/kg，在下陆壳中的平均含量为1.3mg/kg，岩石圈中砷的含量为5mg/kg。砷在火成岩和沉积岩中的平均浓度是2mg/kg，变质岩中砷的含量取决于形成变质岩的火成岩和沉积岩中的砷含量，但其砷含量一般低5mg/kg，而泥页岩砷平均含量约为18mg/kg。粒状陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷可以富集在某些残留的海生沉积物，如铁矿和锰矿结核中，其含量可高达3000 mg/kg。除了少数人为的矿产开采活动外，岩石圈中的砷并不会对人类造成直接影响，其主要是通过火山喷发、岩石风化作用和微生物活动等过程向大气、土壤和水体输送，并通过海底沉积和地壳运动等作用进行砷的地球化学循环。

2.2大气中的砷

据估算，大气中的砷的总量为800-1740吨。通常情况下，无污染地区大气中的砷含量在10-5-10-3μgm-3。我国规定大气中砷的日平均最高容许浓度为0.003mg/m3。但是随着金属冶炼、化石燃料的燃烧和火山活动等而不断增加，城市地区砷浓度则达到0.003-0.18μgm-3，有的甚至达到1μgm-3。有研究指出海洋表面气溶胶的喷发也会影响大气中的砷含量。南北两个半球空气中的砷分布并不均衡，其中北半球空气中的总砷含量远远大于南半球，可能是北半球陆地面积大和工业活动密集的原因。

在空气中，砷主要吸附在颗粒物质上，通常以颗粒态的亚砷酸盐和砷酸盐的氧化物形式为主。除含砷农药的应用或生物活动地区外，有机砷类在空气中仅占极少部分。空气中的砷沉降速率取决于大气的干湿度和污染源的排放，一般在1-1000μgm-3之间。空气中的砷可以通过干沉降和湿沉降到水体中，从而增加水体中砷的浓度。但是，鲜有研究证明大气中的砷的沉降对于饮水健康造成威胁。虽然人类通过空气暴露砷一般非常低，但是燃煤引起的砷中毒十分常见。尽管大多数的煤矿中的砷浓度低于5mg/kg，不足以对人类造成伤害，但是有些煤矿中的砷浓度