物理化学论文

热力学第二定律的认识和思考

【摘要】热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

【关键词】热力学，热力学第二定律,第二类永动机，熵

【引言】热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。由于在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用非常广泛，诸如热能与机械能的传递和转换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等问题，本文将做相关介绍。

一．热力学第二定律的产生

19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。

1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。

二．定义

热力学第二定律（second law of thermodynamics）是研究热功能转换的基础上与19世纪中叶提出的，是人类长期生产时间和科学实验的总结，是热力学基本定律之一，其基本内容是：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。

热力学第二定律有两种表述，期中克劳修斯说法（1850年）指出：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”，开尔文说法（1851年）指：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响”，开尔文说法表达了功转变为热

这一过程的不可逆性。人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机，它并不违反热力学第一定律，热力学第二定律的提出表明第二类永动机是不可能造成的。同时，根据热力学第二定律也确定了一个新的态函数——熵，并且得出熵判据。

三．热力学第二定律的使用范围

(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。

(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统)是不适用的。早在1851年开尔文在叙述热力学第二定律时，就曾特别指明动物体并不像一架热机一样工作，热力学第二定律只适用于无生命物质。

(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。19世纪后半期，有些科学家错误地把热力学第二定律应用到无限的、开放的宇宙，提出了所谓“热寂说”。他们声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。这就会为“上帝创造世界”等唯心主义提供了所谓“科学依据”。

四．热力学第二定律系统条件

(1)该系统是线性的

(2)该系统全部是各向同性的

五．热力学第二定律与时间的单项性

所有不涉及热现象的物理规律均时间反演对称，它们没有对时间的方向作出规定. 所谓时间反演，通俗地讲就是时光倒流；而物理定律时间反演对称则指，经过时间反演后，该定律依然成立。以牛顿定律为例，它是时间反演对称的。不妨考察自由落体运动：一物体由静止开始，在重力作用下自由下落，其初速度V(0)=0，加速度a=g，设其末速度为V(t)，下落高度为h. 现进行时间反演，则有其初速度V'(0)=-V(t)，加速度a'=g，末速度V'(t)=V(0)，上升高度为h，易证这依然满足牛顿定律.但热现象则不同，一杯水初始温度等于室温，为T(0)，放在点燃酒精灯上，从酒精灯火焰吸收热量Q后温度为T(t)。现进行时间反演，则是水的初温为T'(0)=T(t)，放在点燃酒精灯上，放出热量Q给酒精灯火焰，自身温度降为T'(t)=T(0)。显然这违背了热力学第二定律关于热量只能从高温物体传向低温物体的陈述. 故热力学第二定律禁止时间反演。在第一个例子中，如果考虑到空气阻力，时间反演后也会与理论相悖，原因在于空气阻力做功产生了热。

六．热力学第二定律的统计意义

不可逆性是实际自然过程的根本特征，热力学第二定律正是这种自然过程不可逆性的概括，它指出一切与热现象有观的宏观过程都是不可逆的。这是概率在起作用，通过对气体自由膨胀不可逆过程的讨论说明热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观太数目少的宏观态向包含微观太数目多的宏观态进行。根据熵增加原理，孤立系统的熵在不可逆过程中总是向着熵增加的方向进行。

七．近年来对热力学第二定律的质疑

热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上的定律。虽然在过去的一百多年间未发现与第二定律相悖的实验现象，但始终无法从理论上严谨地证明第二定律的正确性。自1993年以来，Denis J.Evans等学者在理论上对热力学第二定律产生了质疑，从统计热力学的角度发表了一些关于“熵的涨落“的理论，比如其中比较重要的FT理论。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上发表了题为《小系统短时间内有悖热力学第二定律的实验证明》。从实验观测的角度证明了在一定条件下热，孤立系统的自发熵减反应是有可能发生的。虽然这些新的发现不至于影响到现存热力学的应用，但必然将对未来热力学的研究产生一定的影响。