淀粉衍生物的研究及应用_赵学智

第32卷第1期2007年3月广州化学Guangzhou ChemistryV ol.32, No.1Mar, 2007 淀粉衍生物的研究及应用赵学智，邵自强*，王文俊（北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081）摘要：简要介绍了淀粉的结构和特点，以及物理改性、化学改性和酶法改性的基本原理，着重介绍了化学改性的基本原理，详细介绍了氧化淀粉、醚化淀粉和酯化淀粉的制备及应用，并对淀粉衍生物的研究方向作了展望，认为复合改性淀粉是未来淀粉化学品的发展趋势。

淀粉衍生物可广泛应用于食品、纺织、造纸、医药等众多领域，具有广阔的发展前景。

关键词：淀粉衍生物；化学改性；改性机理中图分类号：O636.1＋2 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2007)01-0056-06淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是一种天然的高分子化合物[1]，且价格低廉、易生物降解、对环境无害，因此日益成为人们重视的原材料。

由于淀粉具有难加工、力学性能差、低温时水分散性不好、渗透力差等缺点，其应用受到了限制。

因此，通过衍生化来改变淀粉固有的性质，使之适应生产需要就显得非常必要和重要。

目前常见的淀粉衍生化手段有物理改性、化学改性和酶法改性等，通过这些方法可以得到一系列的改性淀粉。

1 淀粉的结构及特点淀粉是以颗粒状态存在，在显微镜下观察是透明的。

不同品种的淀粉在颗粒大小和形状方面存在差异，根据这种差异能区别和确定淀粉的种类[2]。

淀粉颗粒的形状大致可以分为圆形、蛋形（椭圆）和多角形等。

在偏光显微镜下观察，可以发现在颗粒中间处呈现黑色十字，称为“偏光十字”。

淀粉颗粒具有结晶性结构，呈现出X-光衍射图样，而不同物种的淀粉其衍射图样有差异。

一般，谷类淀粉呈现“A”型图样，薯类淀粉呈现“B”型图样。

通过X-光衍射图样的变化，证实淀粉颗粒中的水分也参与其结晶结构。

此外，淀粉颗粒存在无定形区。

淀粉颗粒具有渗透性，水和水溶液能自由渗入颗粒内部。

从化学结构上看，其分子式为(C6H10O5)n，根据淀粉分子链的结构可将淀粉分为两类，即直链淀粉和支链淀粉。

直链淀粉由D葡萄糖经α-1,4糖苷键连接而成；支链淀粉在支链交叉处为α-1,6糖苷键连接，其余部分由α-1,4糖苷键连接。

直链淀粉难溶于水，支链淀粉易溶于水。

两种淀粉分子链中都存在着大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。

但是由于淀粉颗粒中存在结晶区和无定形区，而化学反应主要发生在无定形区，因此改性时需要充分破坏结晶区，才能得到良好的改性效果。

收稿日期：2006-01-04 *通讯联系人。

邵自强，教授，博士生导师，从事天然高分子材料的研究。

作者简介：赵学智（1981－），男，山东青州人，硕士研究生，从事功能高分子材料方面的研究。

第1期赵学智, 等：淀粉衍生物的研究及应用57 2 淀粉的改性方法淀粉衍生化的改性方法主要有物理改性、化学改性和酶法改性等，其中化学改性是最主要的，也是应用最广泛的。

（1）物理改性。

物理改性并没有改变其化学结构，仅仅是改变淀粉粉末的物理性质，一般通过预糊化、超高频辐射和热降解处理等，使淀粉的宏观结构发生变化，外观状态、颜色等有所改变，从而使原淀粉的一些特征发生变化，具有某些方面的优点。

（2）化学改性。

化学改性的原理依赖淀粉结构中的醇羟基，它是反应的活性部位，可以与一定的化学试剂发生醚化、酯化、氧化、交联等反应[3]。

组成淀粉的每个脱水葡萄糖单位都具有三个醇羟基，C6为伯醇羟基，C2和C3为仲醇羟基。

淀粉分子中含有众多的羟基，只要少数发生化学反应，便可以改变淀粉的糊化难易、粘度高低、稳定性、成膜性、凝沉性和其他性质，还可以具有新的功能，如带有阴或阳电荷，扩大其应用范围。

三个位置的羟基发生反应的难易程度不同，当然各羟基的相对反应活性还因不同反应条件而存在差异。

例如：曾有人研究羟丙基醚化淀粉反应，C2、C3和C6位羟基的反应速度比例为33︰5︰6。

C2仲醇羟基为何具有如此的反应活性，现在还未能充分了解。

除羟基的反应外，淀粉分子中存在的糖苷键也是一个反应部位，在此位置主要是通过苷键的水解断裂而发生反应。

研究发现，羟基基团上的氧或糖苷键上的氧均为新余核氧原子，体现出淀粉分子的酸性特征强于其碱性特征。

氧原子的质子化优先发生在葡萄糖的连接键上，因此反应是从断裂羟基连接键开始的[4]。

（3）酶法变性淀粉是淀粉在酶的作用下发生生物化学作用而制备的，如直链淀粉、糊精、普鲁兰等。

在改性过程中，除淀粉本身的化学结构外，改性所需的辅助条件同样重要。

例如：温度、pH值、反应体系（即溶剂）、时间、催化剂等都对反应的进行有着至关重要的作用。

反应之前，淀粉的预处理或活化也会有助于得到理想的结果。

不同的化学工艺将会得到不同的产品，而且产品的性能也会有所不同。

对变性淀粉的改性程度进行分析，通常采用的是物理性质、粘度和功能基团。

其中物理性质的测试，最先是通过外观、口感及其他感觉来完成的，随着现代分析仪器的发展，可采用扫描电镜（SEM）、示差扫描量热法（DSC）、X-射线衍射和色谱等分析方法。

粘度测试可以也用来评价产品的流变学性能、触变性等。

功能基团的分析是很重要的一个项目，可以判定反应是否发生。

首先，通过红外、核磁共振等方法确定引入了目的基团，然后通过化学滴定或仪器分析的方法测定基团的含量。

通常用DS或MS，即取代度或摩尔取代度来表示基团的含量。

3 淀粉衍生物及其应用3.1 物理改性淀粉主要包括预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等，以及对糊精进行焙烧得到一系列产品。

58广州化学第32卷3.2 化学改性淀粉3.2.1 氧化淀粉用氧化剂来处理淀粉有较早的历史，最早追溯到1829年，用氯来处理淀粉。

目前氧化剂的种类繁多，比如：过氧化氢、过醋酸、高锰酸钾及过硫酸等，目前工业上应用最广泛、最经济的氧化剂是次氯酸钠[5-6]。

淀粉经氧化作用引起解聚，结果产生低粘度分散体系，并再其分子结构中引进了羰基和羧基，使其链淀粉的凝沉趋势减少而糊液粘度稳定性增加[7]。

张燕萍等[8]用次氯酸钠氧化玉米淀粉合成了高羧基含量的氧化淀粉，并对其在洗涤助剂方面的应用进行了探索。

研究结果表明，该氧化淀粉对模拟固体污垢二氧化锰有较理想的悬浮分散性及分散稳定性，并对金属离子具有一定的封锁能力。

人们对淀粉氧化机制进行了长期的探索，尤其是对卤素及次卤酸盐作氧化剂的氧化反应进行了系统研究，发现有四种方式随机氧化淀粉[9-10]。

第一种方式是醛端基氧化成羧基。

醛基的来源有两个途径，一个是直链淀粉与支链淀粉固有的还原性醛端基，另外由于水解或氧化断裂的发生，会形成附加的醛端基，它们都被氧化成羧基。

Felton等[12]指出，在碳酸钙存在的条件下用溴氧化淀粉生成非糖醛酸，但是生成量不多。

第二种方式是C-6的伯羟基氧化成羧基，生成糖醛酸链节。

Farley等报道[12]，利用溴的氧化作用从淀粉中分离并提取出葡萄糖酸。

第三种方式是C-2，C-3上的仲羟基氧化成酮基。

仲醇基氧化成酮基是由弗尔顿等人通过还原值的测定提出来的，Farley等从被氧化的淀粉中制得了胶，从而证实了Felton等的论点，即氧化产物中存在酮基。

第四种方式是类似乙二醇基可以被氧化成醛基，再被氧化成羧基。

C-2及C-3的羟基具有与乙二醇基相似的功能，氧化作用可切断C-2与C-3之间的键，形成醛基，并进而氧化成羧基。

淀粉被溴氧化时可能出现这种反应是由法尔及希克森提出的[13]，他们在氧化产物中分离出了少于六个碳原子的二元酸的钡盐。

张力田等[13]用NaClO氧化玉米淀粉，并研究其反应机理，结果表明：氧化淀粉中羧基含量较少时（0.1%），氧化主要发生在C-1上，有少部分发生在C-6上， C-2和C-3上不发生氧化。

随着氧化淀粉羧基含量的增加（0.6% ~ 2.5%），C-1、C-2、C-3和C-6上都可发生氧化反应，但反应程度较大的是在C-1、C-2和C-3碳原子上。

氧化淀粉具有潜在的应用价值，广泛用于各行业。

近年来发现，食品中含有少量不能被消化的抗消化淀粉[14]，但以NaClO为氧化剂可以制备易消化淀粉。

因此，郝利民等[15]以马铃薯淀粉为原料，并通过正交试验确定了制备消化性能好的氧化淀粉的最佳工艺条件为：次氯酸钠用量3%，反应时间2 h，反应温度30℃，pH为10。

通过研究氧化淀粉的羧基含量与消化性能的关系，发现其在一定范围内呈正相关性。

此外，项本平等[16]选用过氧化氢作为氧化剂来制备纺织品氧化淀粉上浆剂，利用检测淀粉浆液的粘度和透光率进行线性拟合，得到回归方程。

运用线性回归方程推算出已知透光率淀粉的粘度值，从而为上浆剂的粘度检测开辟了新的途径。

3.2.2 醚化淀粉醚化淀粉是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质在碱性条件下发生醚化反应生成的淀第1期赵学智, 等：淀粉衍生物的研究及应用59粉基醚，主要包括非离子型淀粉和离子型淀粉。

工业上生产的非离子型淀粉主要是羟乙基淀粉和羟丙基淀粉。

合成羟乙基淀粉常用的醚化剂有环氧乙烷和氯乙醇，前者常温下是气态，与空气混合容易爆炸，安全性不高，而用后者作醚化剂时安全性高、易操作，但反应活性不如前者且碱的消耗量大[17]。

羟乙基淀粉的突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧基化等化学反应中醚键不会断裂，且受电解质和pH值的影响较小，故能在较宽的pH值范围内使用。

羟乙基淀粉目前主要用于造纸、纺织和医药工业，20世纪60年代初，羟乙基淀粉被发现可以用做医药上的血浆填充剂[18]，这导致了人们对它的微结构研究的兴趣，因为其取代基的分布及相对分子质量的大小与其在临床上的应用密切相关。

因此，国内外对羟乙基淀粉的研究主要集中在医药领域，其他方面的应用研究并不多见。

离子型淀粉由于带有不同的离子，又分子阳离子和阴离子型淀粉。

其中，羧甲基淀粉（CMS）是阴离子型的天然产物变性体，是通过淀粉与氯乙酸在一定条件下反应制备的，能溶于冷水。

根据所用溶剂量的不同，通常将羧甲淀粉的制备工艺大致分为三种类型：干法、半干法和湿法。

目前CMS已被广泛地应用于食品、医药、石油、日用化工、纺织以及造纸和粘合剂涂料工业[19]。

淀粉与胺类化合物反应生成含氨基和铵基的醚衍生物，因氮原子上带有正电荷而称为阳离子淀粉。

可将其分为四类：叔胺烷基醚、季铵基醚、伯或仲胺基醚和杂醚。

实际应用的主要是前两种，其合成方法主要有干法和湿法两种。

朱维群等[20]以玉米淀粉为原料，探讨了高、低取代度阳离子淀粉的合成方法。

黄佩芳等[21]以木薯淀粉为原料，与阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物进行反应，采用湿法合成了季铵型阳离子淀粉，并确定了最佳反应条件。

3.2.3 酯化淀粉酯化淀粉是指淀粉羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，主要包括醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉等。