高分子化学部分复习题作业2013

1)请对聚合物的分类作个小结.• 按来源分类：天然高分子和合成高分子• 按用途分类：纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料和功能高分子• 按主链元素组成分类：碳链、杂链、元素有机高分子和无机高分子 • 按聚合反应分类：加聚物和缩聚物• 按主链结构分类：聚酯、聚醚、聚氨酯和聚烯烃• 按分子链形状分类：线形、支化、星形、梯形、体型（交联）• 按受热行为分类：热固性和热塑性• 按相对分子质量分类：高聚物、低聚物• 按聚合物种单体种类分类：均聚物和共聚物2)试对给电子取代基与吸电子取代基的分类作个小结。

给电子取代基：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基、氨基（其取代基）、羟基等 吸电子取代基：硝基（-NO 2）、磺酸基（-SO 3H ）、腈基（-CN)和羰基（醛、酮、酸、酯）等，3）∑∑∑===i i i i i n M w 1)M /m (m n m M =[0.5/104+0.4/105+0.1/106] -1≈1.85×104∑=i i w M w M = 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45×105n w M M D = 4）84.71085.11045.145=⨯⨯=∑=i i n M x M = 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45×105∑∑∑∑∑===ii i i 2i ii i i w M w M n M n m M m M 55116542625241018.71045.1100405.1101.0104.0105.0)10(1.0)10(4.0)10(5.0⨯=⨯⨯=⨯+⨯+⨯⨯+⨯+⨯= n w M M D =95.41045.11018.755=⨯⨯= 第二部分1.2.3.第三部分1.在自由基聚合过程中，每个引发剂分子都能参与单体自由基的引发吗？为什么？请给出原因。

不能！因为聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。

（1）诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。

整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。

如BPO和氢过氧化物不易发生诱导分解。

单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。

而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。

（2）当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。

自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～10-9S ，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。

结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。

如偶氮二异丁腈和BPO 。

或问“BPO 引发剂效率为0.8～0.9，而AIBN 的为0.6 ～0.8，为什么？”2. 在聚合总速率的推导过程中，都有哪些假定？其涵义是什么？试推导聚合总速率的方程。

在聚合总速率的推导过程中，作了三个假定。

①自由基等活性假定，表明链自由基的活性与链长无关，链上每加成上一个单体分子的速率常都相等，可把链增长速率表示为体系中各种链长的自由基浓度的总和的方程。

②稳态假定，表明聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。

即引发速率等于终止速率③增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri ，后者可忽略不计。

因此聚合总速率等于链增长速率。

试推导聚合总速率的方程。

引发反应[I]k f 2dt ]d[R R d .i == [I]k f 2dt]d[R R d .i == 链增长反应∑==-=][M][M k ][RM [M]k )dtd[M](R .p .i p p p 链终止反应2.t .t ][M k 2dt]d[M R =-= 稳态假定2.t t i ][M k 2R R == 1/2t i .)2k R (][M = Rp≥Ri 假定][M][M k R R R dt d[M]R .p p i p ==+=-= 2/1ti p )2k R [M](k R =[M][I])k k f (k R 1/21/2t d p = 3. 如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？在自由基聚合反应中，（1）引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高（Ea = 105～150 kJ/mol ），反应速度慢；（2）始于初级自由基与单体加成的链增长反应，为放热反应，活化能低（Ea = 20 ～34 kJ/mol ），反应速度快。

反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，甚至难以控制。

因此在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物（只有链增长反应使聚合度增加。

从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。

不存在聚合度递增的中间状态；聚合度与聚合时间基本无关。

）（3）链自由基失去活性可通过双基终止反应（分为偶合终止和歧化终止）完成。

其中偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～21kJ/mol。

表现为终止反应得以迅速完成。

在链引发、链增长、链终止等基元反应中，各基元反应活化能相差很大，决定了“慢引发、快增长、速终止”的特征。

其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。

4.简述四种自由基聚合方法中的反应体系的基本组成，并用示意图对乳液聚合体系进行描述。

5.四种自由基聚合方法中的聚合场所是什么，并对乳液聚合进行说明。

（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。

单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。

因此单体不是聚合的场所。

水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。

因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。

6.什么是乳化？乳化剂的作用有哪些？乳化剂使体系中互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化（作用）。

乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。

（2）形成液滴保护层，防止聚集。

（3）增溶作用，使单体进入胶束内部，宏观上表现为单体溶解度增加。

7.简述乳液聚合机理。

单体、乳化剂和引发剂所在场所。

引发、增长和终止的情况和场所。

在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。

第四部分1 试写出阳离子聚合和阴离子聚合的反应通式，说明离子对的存在形式及其对温度的依赖关系。

阴离子聚合反应的通式可表示如下：⋅⋅⋅⋅⋅⋅−→−−→−−→−+-+-+-+n M i M B AM B AM M B A M其中B －为阴离子活性中心，A +为反离子，一般为金属离子。

与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。

阳离子聚合通式可表示如下：⋅⋅⋅⋅⋅⋅−→−−→−−→−++-+--+n M i M M A BM A BM M B A式中B －为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）。

A +为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。

一般地，温度升高，得到能量，离子对变得较为疏松一些。

2 阳离子聚合和阴离子聚合的特点各是什么？阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止3 乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和烷基乙烯基醚能进行阳离子聚合吗，为什么？原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。

但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。

乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。

丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。

异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。

聚合物链中—CH 2 —受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。

烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云增加。

与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。

事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。

但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。

4 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、硝基乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯氯乙烯、醋酸乙烯酯等能进行阴离子聚合吗，为什么？原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。

如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。

吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。

常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π—π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。

氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在π—π共轭结构，因此不能进行阴离子聚合。

因为分子中的p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。